CN104610177A - 一种三唑酮类化合物的制备与应用 - Google Patents

一种三唑酮类化合物的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三唑酮类化合物及其制备方法，所述的三唑酮类化合物，其结构如式(I)所示：

Description

一种三唑酮类化合物的制备与应用
技术领域
本发明涉及一种三唑酮类化合物，具体而言是3-甲氧基-4-甲基-1-取代基-1H-1，2，4-三唑-5(4H)酮衍生物的制备及作为杀菌剂的应用。
背景技术
杂环化合物已是新农药发展的主流，而在杂环化合物中，又以含氮杂环为主。三唑类化合物是近年来发展比较迅速的一类，广泛用于防治粮油作物、蔬菜、果树及观赏植物的多种病菌，且兼具生长调节功能。例如，拜耳公司的氟三唑、三唑酮、三唑醇，比利时Jenssen公司的乙环唑、丙环唑，CIC公司的多效唑、苄氯三唑醇，及日本住友化学公司的S-3307，S-3308等20余种。此外，三唑类植物生长调节剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂也常见于各类文献中，这些为三唑类的应用提供了广阔的前景。
然而，尚未见有关3-甲氧基-4-甲基-1-取代基-1H-1，2，4-三唑-5(4H)酮衍生物作为杀菌剂研究的文献报道。
发明内容
本发明目的是提供一种具有杀菌活性的3-甲氧基-4-甲基-1-取代基-1H-1，2，4-三唑-5(4H)酮衍生物及其作为杀菌剂的应用。
本发明的目的是这样实现的：
式(I)所示的三唑酮类化合物：
其中R为C1-C11烷基或者取代苯基，所述取代苯基的取代基各自独立选自C1-C4烷氧基、卤素、氰基。
本发明所述式(I)化合物可由如下方法制得：将式(II)化合物和式(III)化合物与有机溶剂混合，在碱性物质的存在下，0～25℃(优选25℃)搅拌反应，TLC跟踪反应(以体积比1∶1～5的石油醚和乙酸乙酯混合溶液为展开剂，跟踪原料点消失为反应完全)，反应完全后，将反应液置于冰水中，析出固体，过滤，滤液进行硅胶柱层析(以体积比为5∶1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液为洗脱剂，收集含目标组分的洗脱液，干燥)或用重结晶溶剂进行重结晶，获得式(I)所示的三唑酮类化合物；
重结晶溶剂为石油醚、乙酸乙酯、正己烷或乙醇中的一种或多种，优选石油醚与乙酸乙酯的混合溶液；
有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环或丙酮中的一种或多种，优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；
碱性物质为碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的一种或多种，优选为碳酸钾；
式(II)化合物、式(III)化合物和碱性物质的物质的量之比为1∶1.0～1.5∶1.0～1.5，优选为1∶1.0∶1.2；有机溶剂体积用量以式(II)化合物物质的量计为2mL/mmol，优选4mL/mmol。
式(I)、式(III)中：R的定义如前所述，式(III)中R为卤素。
式(II)化合物可通过如下步骤制得：
本发明还提供式(I)所示的三唑酮类化合物在防治黄瓜黑星病菌：黄瓜褐斑病菌：黄瓜白粉病菌中的应用。
本发明还提供含有式(I)所示的三唑酮类化合物的杀菌剂，其还包含至少一种农药上可接受的助剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明提供了一种三唑酮类化合物及中间体的制备方法及应用，该化合物为具有杀菌活性的新化合物，为新农药的研发提供了基础。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
目标化合物即式(I)化合物的合成：25mL圆底烧瓶中加入2mmol化合物II、2mmol取代氯苄或者氯化物、8mL DMF利2.4mmol的K2CO3，室温搅拌，TLC检测反应进度。反应完毕后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，脱溶，硅胶柱层析，得固体产物。以下具体化合物均通过相同方法合成。
1-(4-氟苯基)-3-甲氧基-4-甲基-1H-1，2，4-三唑-5(4H)-酮 (2a)
m.p.102-103℃，Yield 91％。1H NMR(400M，CDCl3)：3.15(s，3H，N-CH3)，3.95(s，3H，OCH3)，4.97(s，2H，NCH2)，7.05-7.12(m，2H，Ph)，7.27-7.29(m，2H，Ph)；ESI-MS：238[M+H].
1-(4-溴苯基)-3-甲氧基-4-甲基-1H-1，2，4-三唑-5(4H)-酮 (2b)
m.p.138-140℃，Yield 88％。1H NMR(400M，CDCl3)：3.15(s，3H，N-CH3)，3.95(s，3H，OCH3)，4.98(s，2H，NCH2)，7.24(d，J＝8.30Hz，2H，Ph)，7.47(d，J＝8.30Hz，2H，Ph)；ESI-MS：299[M+H]+.
1-(4-氰基苯基)-3-甲氧基-4-甲基-1H-1，2，4-三唑-5(4H)-酮 (2c)
m.p.160-162℃，Yield 89％。1H NMR(400M，CDCl3)：3.15(s，3H，N-CH3)，3.96(s，3H，OCH3)，4.94(s，2H，NCH2)，7.44(d，J＝8.16Hz，2H，Ph)，7.64(d，J＝8.16Hz，2H，Ph)；ESI-MS：245[M+H].
1-(癸基)-3-甲氧基-4-甲基-1H-1，2，4-三唑-5(4H)-酮 (2d)
m.p.102-105℃，Yield 78％。1H NMR(400M，CDCl3)：0.86(t，J＝6.71Hz，3H，CH3)，1.24-1.29(m，16H，CH2)，1.66-1.68(m，2H，CH2)，3.10(s，3H，N-CH3)，3.66(s，J＝7.21Hz，2H，NCH2)，3.95(s，3H，OCH3)；ESI-MS：285[M+H]+.
1-(3-氯苯基)-3-甲氧基-4-甲基-1H-1，2，4-三唑-5(4H)-酮 (2e)
m.p.97-100℃，Yield 90％。1H NMR(400M，CDCl3)：3.17(s，3H，N-CH3)，3.96(s，3H，OCH3)，4.87(s，2H，NCH2)，7.27-7.34(m，4H，Ph)；ESI-MS：254[M+H]+.
1-(4-甲氧基苯基)-3-甲氧基-4-甲基-1H-1，2，4-三唑-5(4H)-酮 (2f)
m.p.88-90℃，Yield 93％。1H NMR(400M，CDCl3)：3.14(s，3H，N-CH3)，3.81(s，3H，OCH3)，3.95(s，3H，OCH3)，4.82(s，2H，NCH2)，6.87(d，J＝8.14Hz，2H，Ph)，7.31(d，J＝8.14Hz，2H，Ph)；ESI-MS：250[M+H].
1-(3-氟苯基)-3-甲氧基-4-甲基-1H-1，2，4-三唑-5(4H)-酮 (2g)
m.p.102-103℃，Yield 87％。1H NMR(400M，CDCl3)：3.14(s，3H，N-CH3)，3.94(s，3H，OCH3)，4.86(s，2H，NCH2)，6.96-7.30(m，4H，Ph)；ESI-MS：238[M+H]+.
实施例2
杀菌活性测试
2.1试验药剂
2.1.1试验药剂及处理剂量
供试样品，各样品均设一个试验浓度500mg/L。
2.1.2供试菌株
黄瓜黑星病菌：黄瓜褐斑病菌：黄瓜白粉病菌；均由中国农业科学院蔬菜花卉所保存。
2.2小区排列
所有处理均分别设3次重复，每次重复10株苗，温室内采用随机排列。
2.3试验处理情况
2.3.1施药、接种方式
于晴天上午将供试药剂及对照药剂分别按试验浓度配好，黄瓜黑星病菌、黄瓜褐斑病菌、白粉病菌的接种方式采用孢子悬浮液喷雾接种，接种后保湿培养。
2.3.2气象资料
试验期间以晴为主，棚内温度最低为18℃，最高为30℃，平均温度为24℃，相对湿度保持在80％以上。
2.3.3土壤资料
土壤类型：草炭、蛭石、鸡粪比为25∶12∶1。
3调查
待对照充分发病后调查防效。
表1 目标化合物的活体杀菌活性
编号 黄瓜褐斑病 黄瓜黑星病病 黄瓜白粉病
2a 42.00 11.00 32.00
2b 58.00 34.00 18.18
2c 69.00 48.00 25.97
2d 42.00 58.00 48.57
2e 38.00 3.00 15.58
2f 87.00 5.00 27.74
2g 56.00 64.00 82.47

Claims (4)

1.一种式(I)所示的三唑酮类化合物，
式(I)中：R为C1-C11烷基或者取代苯基，所述取代苯基的取代基各自独立选自C1-C4烷氧基、卤素、氰基。
2.如权利要求1所述的三唑酮类化合物，其特征在于取代基R为对邻氯苯基，间氯苯基，间氟苯基，对氟苯基，对甲氧基苯基，对溴苯基，十烷基。
3.权利要求1所述的三唑酮类化合物在防治黄瓜黑星病菌：黄瓜褐斑病菌：黄瓜白粉病菌中的应用。
4.杀菌剂，含有权利要求1或2所述的三唑酮类化合物及至少一种农药上可接受的载体。
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