CN104607173A - 一种储氧材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种储氧材料及其制备方法。一种储氧材料，其特征在于：所述储氧材料通式为(Ce1-x Lax)1-y·Aly O2-z，其中x＝0～0.16；y＝0～0.8；z＝0～0.063。本发明的储氧材料具有较高的储氧性能以及较好的水热稳定性。此外，本发明还提供了该储氧材料的制备方法，所述制备方法具有成本低，过程易控制，生产设备简易，操作简单和安全的优点。
Description
技术领域
本发明涉及储氧材料技术领域，具体来说是涉及一种铈镧铝共生共存复合氧化物储氧材料及其制备方法。
背景技术
储氧材料是指在外界条件影响下，具有对氧释放、吸收能力的材料。在催化材料领域扮演者极为重要的角色。CeO2和含Ce材料由于其独特的储氧性能，被广泛用于汽车尾气三效催化，石油加工工业中的催化裂化和CO、CH4的氧化等。
稀土元素铈的外层电子结构为4f15d16s2，有+4和+3两种稳定价态，而且其标准还原电位低，易实现+3价离子与+4价离子的相互转换，储存或释放氧。但纯CeO2的热稳定性不高且储放氧主要依赖表面进行，实际使用一段时间之后，比表面积大幅下降，使得储氧能力大大降低。因此，近年来人们向CeO2之中掺入Zr、Ca、Y、Pr、La等离子形成固溶体以期提高其性能。近年来，铈基共生共存两相氧化物受到一些学者的关注，这一类复合氧化物由于物相间的强相互作用，使得二者以纳米粒子形式均匀分散、相互掺和，发生一定程度的晶格畸变，这种结构的不完整性对氧的释放与吸附非常有利，具有较高的动态储氧量。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高储氧性能以及稳定性强的材料及其制备方法。通过改进的柠檬酸络合法，在CeO2和La2O3的固溶体体系中加入Al3+离子，获得了共生共存的三相体系。体系间强相互作用，产生氧空位并发生晶格畸变，阻碍晶粒在高温下粒径增加的不利影响。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种储氧材料，其特征在于：所述储氧材料通式为(Ce1-x Lax)1-y·Aly O2-z，其中x＝0～0.16；y＝0～0.8；z＝0～0.063。
作为优选，所述储氧材料通式为(Ce1-x Lax)1-y·Aly O2-z，其中x＝0.08；y＝0.6；z＝0.016。
本发明还提供了该储氧材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)将已经配制好的浓度分别为3.000mol/L、2.100mol/L和2.284mol/L的Ce(NO3)3、Al(NO3)3和La(NO3)3溶液按照体积比56.0～66.7：0～15.2：0～175.1加入反应容器中，然后混合均匀；
(2)向混合溶液中加入50～70g的柠檬酸，金属离子总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1:0.6，在室温下充分搅拌，静置12h，形成络合溶液；
(3)然后称取40～60g的活性炭置于500ml蒸发皿中，络合液缓慢滴入活性炭中并搅拌，使金属柠檬酸络合物溶液均匀、饱和地吸附在活性炭表面上；
(4)将步骤(3)所得浸渍物烘干、粉碎后在110℃中烘干，然后放入马弗炉中230℃下热分解2h，以除去柠檬酸，最后在流动空气中的马弗炉中650℃焙烧3h，即得到(Ce1-x Lax)1-y·Aly O2-z系列样品。
作为优选，步骤(3)中所述活性炭的比表面积为254m2/g。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明所制备得到的Ce-La-Al-O氧化物体系，是以CeO2-La2O3固溶体与γ-Al2O3共生共存的立方晶体结构体。这种多相共生共存复合储氧材料具有较高的储氧性能以及较好的水热稳定性。
2.本发明储氧材料所采用的制备方法具有成本低，过程易控制，生产设备简易，操作简单和安全的优点。
附图说明
图1为储氧材料(Ce1-x Lax)0.4·Al0.6O2-z(x＝0,0.04,0.08,0.12,0.16；y＝0.6)的XRD图谱；
图2为老化后的储氧材料(Ce1-x Lax)0.4·Al0.6O2-z(x＝0,0.04,0.08,0.12,0.16；y＝0.6)的XRD图谱，其中“Aged”表示老化后样品；
图3为储氧材料(Ce0.92La0.08)1-y·Aly O2-z(x＝0.08；y＝0,0.3,0.6,0.8)的XRD图谱；
图4为储氧材料(Ce1-x Lax)0.4·Al0.6O2-z和老化后的储氧材料(Ce1-x Lax)0.4·Al0.6O2-z(x＝0,0.04,0.08,0.12,0.16；y＝0.6)样品的储氧量(OSC)曲线，其中“Aged”表示老化后样品。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1：储氧材料(Ce1-x Lax)0.4·Al0.6O2-z(x＝0,0.04,0.08,0.12,0.16；y＝0.6)的制备
将硝酸亚铈(Ce(NO3)3·H2O)、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)分别配制成3.000mol/L、2.100mol/L、2.284mol/L的水溶液，按照不同比例(x＝0,0.04,0.08,0.12,0.16；y＝0.6)分别取一定体积溶液混合均匀，然后向混合溶液中加入57.6g柠檬酸，室温下充分搅拌，静置12h。称取50g活性炭(Cabot VXC-72)置于1000ml蒸发皿中，将混合溶液缓慢滴入并搅拌，使得金属柠檬酸络合物溶液均匀、饱和地吸附在炭黑表面上。将所得浸渍物在110℃烘干后粉碎，在230℃热解2h，然后置于流动空气气氛的马弗炉中650℃焙烧3h，得到淡黄色的Ce-La-Al共生复合氧化物。
表1储氧材料(Ce1-x Lax)0.4·Al0.6O2-z(x＝0,0.04,0.08,0.12,0.16；y＝0.6)的制备条件
实施例2：储氧材料(Ce0.92La0.08)0.4·Al0.6O2-z(x＝0.08，y＝0,0.3,0.6,0.8)的制备
将硝酸亚铈(Ce(NO3)3·H2O)、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)分别配置成3.000mol/L、2.100mol/L、2.284mol/L的水溶液，按照不同比例(x＝0.08，y＝0,0.3,0.6,0.8)分别取一定体积溶液混合均匀，然后向混合溶液中加入57.6g柠檬酸，室温下充分搅拌，静置12h。称取50g活性炭(CabotVXC-72)置于1000ml蒸发皿中，将混合溶液缓慢滴入并搅拌，使得金属柠檬酸络合物溶液均匀、饱和地吸附在炭黑表面上。将所得浸渍物在110℃烘干后粉碎，在230℃热解2h，然后置于流动空气气氛的马弗炉中650℃焙烧3h，得到淡黄色的Ce-La-Al共生复合氧化物。
表2储氧材料(Ce0.92La0.08)0.4·Al0.6O2-z(x＝0.08，y＝0,0.3,0.6,0.8)的制备条件
实施例3：高温水热老化储氧材料(Ce1-x Lax)0.4·Al0.6O2-z(x＝0～0.16)的制备
制备高温水热老化储氧材料按以下步骤进行：将5.0g储氧材料样品放入刚玉磁舟，置于管式电炉中，然后通入10％空气/90％水蒸气混合气，在788℃处理12h后，即得到水热老化后的储氧材料样品。
实施例4：储氧材料(Ce1-x Lax)1-y·Aly O2-z的结构表征
储氧材料样品物相分析采用日本rigaku公司D/max-2000型X射线衍射仪上进行，CuKa辐射，40Kv，100mA，石墨单色皿，扫描范围角度25～75°。
结果分析：XRD结果表明形成了(CeO2-La2O3)-γ-Al2O3共生共存复合储氧材料。此外，相比CeO2-La2O3固溶体，(CeO2-La2O3)-γ-Al2O3共生共存氧化物水热前后的衍射峰均较宽，说明生成了晶粒较小的物相；而经过高温水热处理后样品并无新的衍射峰产生，说明合成的材料有较好的水热稳定性。
实施例5：储氧材料(Ce1-x Lax)1-y·Aly O2-z的性能测试
采用传统的脉冲法测量储氧量方法测量973K下样品的OSC，在天津先权仪器有限公司的TP-5000多功能吸附仪上进行。粉末样品于10kPa压力下保持1min成片，经破碎过筛，取40～60目样品备用。将20mg样品与20mg石英砂(40～60目)混合均匀，装入石英反应管中，内插热电偶控制样品处温度。调节定量管体积使剩余CO量控制在空白CO量的40％～60％。使用10ml定量管脉冲通入5.08％O2/94.92％He混合气，每隔2min进一次混合气，共进5次，对样品充分氧化；然后脉冲通入5.02％CO/94.98％He混合气，测得剩余CO的积分面积。重复通入氧化性气氛和还原性气氛，共测5个循环，以5次结果的平均值为剩余CO的值，则OSC＝(1-SR/SB)×MB/W，式中SR为剩余CO的积分面积(μV·S)，SB为空白测定时剩余CO的积分面积(μV·S)，MB为空白测定时CO摩尔数(μmol)，W为样品用量(g)。
测试所制备出的储氧材料以及老化后的储氧材料的OSC数值，其结果见图4和表3。
表3储氧材料(Ce0.92La0.08)1-y·Aly O2-z(x＝0.08时)样品的储氧量(OSC)
| y | 0 | 0.3 | 0.6 | 0.8 |
| OSC(μmol/g) | 416 | 962 | 979 | 825 |
测试结果表明，当x＝0.08，y＝0.6时，储氧材料的储氧量可达979μmol/g；老化后的储氧材料仍能保持较高的储氧性能，当x＝0.12，y＝0.6时，其储氧量可达880μmol/g，说明该储氧材料水热稳定性也较好，本发明所得到的共生共存复合材料具有极佳的储氧性能，其储氧性能远好于现有文献所报道的相关储氧材料的性能。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (4)
1.一种储氧材料，其特征在于：所述储氧材料通式为(Ce1-xLax)1-y·AlyO2-z，其中x＝0～0.16；y＝0～0.8；z＝0～0.063。
2.一种储氧材料，其特征在于：所述储氧材料通式为(Ce1-x Lax)1-y·AlyO2-z，其中x＝0.08；y＝0.6；z＝0.016。
3.一种如权利要求1或2所述储氧材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)将已经配制好的浓度分别为3.000mol/L、2.100mol/L和2.284mol/L的Ce(NO3)3、Al(NO3)3和La(NO3)3溶液按照体积比56.0～66.7：0～15.2：0～175.1加入反应容器中，然后混合均匀；
(2)向混合溶液中加入50～70g的柠檬酸，金属离子总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1:0.6，在室温下充分搅拌，静置12h，形成络合溶液；
(3)然后称取40～60g的活性炭置于500ml蒸发皿中，络合液缓慢滴入活性炭中并搅拌，使金属柠檬酸络合物溶液均匀、饱和地吸附在活性炭表面上；
(4)将步骤(3)所得浸渍物烘干、粉碎后在110℃中烘干，然后放入马弗炉中230℃下热分解2h，以除去柠檬酸，最后在流动空气中的马弗炉中650℃焙烧3h，即得到(Ce1-xLax)1-y·AlyO2-z系列样品。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述活性炭的比表面积为254m2/g。
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