CN104607125A - 一种高通量组合材料制备设备及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高通量组合材料制备设备，包括溶液输送装置、混合装置、雾化喷射装置、基片、第一掩模板、基片驱动装置、加热装置和第二掩模板。该高通量组合材料制备设备可实现多种组元组合，有利于覆盖广泛的材料组分、结构参数空间，同时还能够实现用于合成材料样品的多种物料的分子级混合，有利于组合材料样品中单一子样品内部组分均匀分布。制备产物的合成反应被限域于由雾化产生的液滴之中，可通过调整前驱体混合溶液的雾滴的大小以控制产物的粒径。该高通量组合材料制备方法可以实现大量材料样品在一较小面积基片上的集成，所得组合材料样品的制备密度灵活可控，相对于传统材料科学研究手段其样品制备效率可提高数倍至数十个数量级。

Description

一种高通量组合材料制备设备及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，特别涉及一种用于实现高通量组合材料制备的超声雾化沉积高通量组合材料制备设备，还涉及该高通量组合材料制备装置的制备方法。

背景技术

高通量组合材料实验技术诞生于上世纪90年代中期，是一种材料科学研究方法的系统工程，通过提高单次实验的通量，加快新材料研发速率，从而弥补工业发展需求和先进材料研发进展之间的鸿沟。高通量材料制备技术经过十几年的发展，已有具有一定的技术基础。非金属无机酸盐材料，尤其是其纳米材料，可广泛应用于储能材料、相变材料、智能涂层材料等领域中，然而，现有的高通量组合材料制备技术与该材料体系均存在不同程度的不相容性。

如高琛、黄孙祥、陈雷、刘慈辉、刘小楠、鲍俊等人在《无机材料学报》上发表的论文“液滴喷射技术应用进展”，其中公开的技术内容适用于粉体材料的多喷头压电打印组合材料制备，该技术虽然可以基于液相前驱实现组合材料芯片的高通量制备，然而其目标产物的合成反应为各组元的前驱体于基片上混合后的非限域液相反应或固相反应，控制产物粒径和成分均一性的难度较大，不利于高通量制备样品的材料纳米化。

又如授权公告号为CN101602019B(申请号为200910203804.0)的中国发明专利《高通量催化器处理方法及其系统》中公开的技术方法，适用于催化剂系统的多通道反应器技术，难以应用于凝聚态组合材料样品的制备。因此，针对非金属无机酸盐纳米材料开发一种高通量组合材料制备装置及制备方法，以提升高通量组合材料的研发效率、进一步拓展高通量组合材料实验技术的适用范围显得非常重要。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术提供一种以液相溶液作为高通量反应前驱，易于将各种类型的反应物料引入的高通量组合材料制备设备。

本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述现有技术提供一种反应物混合可达分子级水平、产物粒径可控、所得组合材料样品的制备密度灵活可控、制备效率高的高通量组合材料制备方法。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种高通量组合材料制备设备，其特征在于：包括：

溶液输送装置，包括至少两个前驱体溶液输送通道及分别与所述前驱体溶液输送通道相连接的前驱体溶液储存单元；

混合装置，与所述前驱体溶液输送通道相连接，用于前驱体溶液的均匀混合并形成前驱体混合溶液；

雾化喷射装置，与所述混合装置相连接，用于前驱体溶液的雾化喷射；

基片，设置于所述雾化喷射装置的喷射方向上，所述基片上具有多个样品位，用于组合材料样品的沉积；

第一掩模板，设置于所述雾化喷射装置和所述基片间，所述第一掩模板具有与所述基片上样品位相匹配的第一通孔，限制基片上前驱体混合溶液的喷射面积；

加热装置，邻所述基片设置，用于加热基片样品位上喷射的前驱体混合溶液；

第二掩模板，设置于所述基片和所述加热装置之间，所述第二掩模板上具有与所述基片上样品位相匹配的第二通孔，用于限制加热装置在基片上的加热位置。

为了方便控制载气装置的开合并控制传送气体流量，同时为了方便清洗前驱体溶液储存单元和混合装置，所述雾化喷射装置包括载气装置和雾化喷头，所述载气装置分别与所述雾化喷头和所述混合装置相连通，所述雾化喷头与所述混合装置相连通；所述载气装置与所述混合装置的连接通道上设置有第一气体电磁阀门和第一气体流量计；所述载气装置和所述雾化喷头的连接通道上设置有第二气体电磁阀门和第二气体流量计。

为了能够通过控制产生雾滴的超声振动频率从而实现对产物粒径的控制，所述雾化喷射装置为超声雾化喷射装置。

为了精确的控制对基板上前驱体混合溶液的加热温度，所述第二掩模板的第二通孔位置处设置有一与所述加热装置形成反馈回路的接触式热电偶。根据不同的设计要求，所述接触式热电偶可以邻第二通孔设置于第二掩模板的其中一面上，还可以设置于第二通孔中，以接触式热电偶能够自通孔位置获取加热装置的加热温度为准。

优选地，所述加热装置为辐射热源。

为了前驱体溶液储存单元和混合装置清洗更加彻底，所述溶液输送装置还包括一容置清洗剂的储液单元，所述储液单元与所述混合装置相连通。

为了方便基片移动，高通量组合材料制备设备还包括一用于带动基片运动的基片驱动装置。

为了方便并准确的带动基片运动，所述基片驱动装置包括用于夹持基片的夹具，与所述夹具相连接的传动装置，与所述传动装置相连接的、用于驱动所述传动装置的位移控制器。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种高通量组合材料制备设备的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、移动基片，使得基片上的一个样品位同时匹配对应于第一掩模板上的第一通孔和第二掩模板上的第二通孔的位置；

步骤二、将分别存储于不同前驱体溶液储存单元中的、用于合成两种或两种以上的材料样品所需的各种物料的前驱体溶液按照此次制备目标样品所需的比例，通过其连接的前驱体溶液输送通道注入到混合装置中进行混合；

步骤三、各前驱体溶液在混合装置中混合均匀后，将前驱体混合溶液注入到雾化喷射装置中进行雾化处理；

步骤四、利用加热装置通过第二掩模板上的第二通孔对此次组合材料样品沉积的样品位进行微区加热处理，并使得基片的该样品位达到设定目标温度，雾化喷射装置将雾化后的前驱体混合溶液通过第一掩模板喷射到基片的样品位上，前驱体混合溶液中的各组分在该加热的样品位上发生反应，形成产物；根据不同的设计要求，加热装置对基片上样品位的加热过程和雾化喷射装置向基片样品位上喷射前驱体混合溶液的过程可以同时进行；也可以利用加热装置对基片上样品位预热至设定目标温度后，雾化喷射装置再将雾化后的前驱体混合溶液喷射到基片的样品位上；

步骤五、清洗混合装置及雾化喷射装置，并返回步骤一，如此可以避免不同材料样品沉积过程中的前驱体混合溶液发生交叉污染。

与现有技术相比，本发明的优点在于：该高通量组合材料制备设备中的溶液输送装置包括至少两个前驱体溶液输送通道及与分别与前驱体溶液输送通道相连接的前驱体溶液储存单元，该结构可实现多种组元组合，有利于覆盖广泛的材料组分、结构参数空间，同时还能够实现用于合成材料样品的多种物料的分子级混合，有利于组合材料样品中单一子样品内部组分均匀分布。制备产物的合成反应被限域于由雾化产生的液滴之中，可通过调整前驱体混合溶液的雾滴的大小以控制产物的粒径。该高通量组合材料制备方法可以实现大量材料样品在一较小面积基片上的集成，空间分辨率最高可达1mm，反应物混合可达分子级水平，产物粒径可控，所得组合材料样品的制备密度灵活可控，相对于传统材料科学研究手段其样品制备效率可提高数倍至数十个数量级。

附图说明

图1为本发明实施例中高通量组合材料制备设备的示意图。

图2为本发明实施例中第一掩模板或第二掩模板的俯视图。

图3为本发明实施例中高通量组合材料制备设备制备方法的流程图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1、图2所示，本实施例中的高通量组合材料制备设备，包括溶液输送装置、混合装置3、雾化喷射装置、基片6、第一掩模板71、基片驱动装置、加热装置8、第二掩模板72。

其中溶液输送装置包括至少两个前驱体溶液输送通道1及分别与各前驱体溶液输送通道1相连接的前驱体溶液储存单元2。通常情况下，采用多个前驱体溶液输送通道1，以实现多种组元组合，有利于覆盖广泛的材料组分、结构参数空间。为了能够方便清洗混合装置3，避免不同材料样品沉积过程中的前驱体混合溶液发生交叉污染，同时使得清洗更加彻底，溶液输送装置还包括一容置清洗剂的储液单元9，通常该清洗剂选用去离子水、乙醇、丙酮或分散物料用的溶液。

混合装置3与各前驱体溶液输送通道1相连接以连通各前驱体溶液储存单元2，该混合装置3还通过清洗管道连通至储液单元9，该混合装置3主要用于各前驱体溶液在其中的均匀混合，从而形成分子级的前驱体混合溶液。

本实施例中雾化喷射装置用于前驱体混合溶液的雾化喷射，该雾化喷射装置包括载气装置51和雾化喷头52。其中载气装置51分别与雾化喷头52和混合装置3相连通，雾化喷头52与混合装置3相连通。

载气装置51与所述混合装置3的连接通道上设置有第一气体电磁阀门511和第一气体流量计512。第一气体电磁阀门511用于控制载气装置51和混合装置3间的连通和关闭，第一气体流量计512用于控制载气装置51向混合装置3中传送气体流量的大小。

载气装置51和雾化喷头52的连接通道上设置有第二气体电磁阀门521和第二气体流量计522。第二气体电磁阀门521用于控制载气装置51和雾化喷头52间的连通和关闭，第二气体流量计522用于控制载气装置51向雾化喷头52中传送气体流量的大小。在雾化喷头52需要喷射时，载气装置51通过第二气体流量计522的控制向雾化喷头52内按照设定流量输送气体以驱动雾化喷头52的喷射动作。本实施例中的载气装置51可以选用氩气瓶。

本实施例中的雾化喷射装置采用超声雾化喷射装置，该超声雾化喷射装置具有一超声信号发生器53。该超声信号发生器53能够提供超声雾化所需的激励电信号。

充分混合的前驱体混合溶液进入超声雾化喷头52后，超声雾化喷头52中的压电换能器在超声信号发生器53的控制下通过高频振动将存于其中的溶液雾化。超声雾化喷头52中的压电换能器的工作频率根据目标产物粒径可在1KHz至100MHz间选用，其工作频率根据前驱体溶液的特征调整，以达到最优的雾化效果为准。本实施例中的雾化喷头52还可以根据需要进行移动。

基片6设置于雾化喷射装置5的喷射方向上，即位于雾化喷头52的喷射方向上。基片6上具有多个样品位，用于组合材料样品的沉积。

加热装置8，邻基片6设置，用于加热基片6样品位上喷射的前驱体混合溶液材料，从而前驱体混合溶液发生反应，形成组合材料产物。其中加热装置8优选辐射热源，本实施例中的加热装置8采用红外卤素加热灯，红外卤素加热灯可提供室温至1100℃的温升范围和数十℃/s的升温速率。

基片6的两侧分别设置有第一掩模板71和第二掩模板72，第一掩模板71和第二掩模板72上具有相互对应的、与基片6上样品位相匹配的第一通孔711、第二通孔721。其中，第一掩模板71设置于雾化喷头52和基片6间，第一通孔711的尺寸略小于基片6上样品位的尺寸，用于限制基片6上前驱体混合溶液的喷射面积，以确保前驱体混合溶液能够喷射在基片6上样品位的范围内。根据不同的制备精度要求，可以将基片6和第一掩模板71间的距离控制在1毫米以下以保证制备精度。

第二掩模板72设置于基片6和加热装置8之间，以保证每次仅有当次组合材料样品沉积的样品位被加热，第二掩模板72可以选用低导热系数材料，其面向加热装置8一侧镀有或包覆高反射率材料，面向基片6一侧镀有或包覆低发射率材料。为了精确的控制对基板上前驱体混合溶液的加热温度，第二掩模板72的第二通孔721位置处设置有一能与红外卤素加热灯形成反馈回路的接触式热电偶81，从而能够实现对反应温度的精确控制。根据不同的设计要求，接触式热电偶81可以邻第二通孔721设置于第二掩模板72的其中一面上，还可以设置于第二通孔721中，以接触式热电偶能够自通孔位置获取加热装置的加热温度为准。本实施例中，接触式热电偶81邻第二通孔721设置于第二掩膜板72靠近基片6的一面上，从而自第二通孔721中获取红外卤素加热灯的加热温度。

第一掩模板71上的第一通孔711和第二掩模板72上的第二通孔721相对应设置，则当基片6上的一个样品位移动到第一通孔711和第二通孔721对应的位置时，能够保证前驱体混合溶液的喷涂及热解反应仅发生于基片6上的同一个样品位。

为了方便并准确的带动基片6运动，基片驱动装置包括用于夹持基片6的夹具101，与夹具101相连接的传动装置102，与传动装置102相连接的、用于驱动传动装置102的位移控制器103。本实施例中的位移控制器103选用二维平面位移控制器，根据设计需要，也可以选用三维立体位移控制器。在二维平面位移控制器的控制下，驱动传动装置102带动夹具101在平面上运动，从而能够实现基片6上各样品位与第一通孔711和第二通孔721的匹配对应。

另外，前述的高通量组合材料制备设备中，前驱体溶液储存单元2的容积，混合装置3的容积，第一掩模板71和第二掩模板72的形状、尺寸及厚度，第一掩模板71和第二掩模板72上通孔711,721的形状和尺寸，第一掩模板71和第二掩模板72与基片6的间距，基片6和加热装置8的间距等参数设置均根据具体实验设计确定。

如图3所示，高通量组合材料制备设备的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、在基片驱动装置的驱动下，带动基片6移动，使得基片6上的一个样品位同时匹配对应于第一掩模板71上的第一通孔711和第二掩模板72上的第二通孔721的位置；

步骤二、将分别存储于不同前驱体溶液储存单元2中的、用于合成两种或两种以上的材料样品所需的各种物料的前驱体溶液按照此次制备目标样品所需的比例通过其连接的前驱体溶液输送通道1注入到混合装置3中进行混合；

步骤三、各前驱体溶液在混合装置3中混合均匀后，将前驱体混合溶液注入到雾化喷射装置的雾化喷头52内进行雾化处理从而形成雾滴；

步骤四、利用加热装置8通过第二掩模板72上的第二通孔721对此次组合材料样品沉积的样品位进行微区加热处理，并使得基片6的该样品位达到设定目标温度。载气装置51向雾化喷头52提供气体，从而驱动雾化喷头52将雾化后的前驱体混合溶液通过第一掩模板71喷射到基片6的样品位上，前驱体混合溶液中的各组分在该加热的样品位上发生反应，形成产物。

根据不同的设计要求，加热装置对基片上样品位的加热过程和雾化喷头52向基片样品位上喷射前驱体混合溶液的过程可以同时进行。也可以利用加热装置对基片上样品位预热至设定目标温度后，再驱动雾化喷头52将雾化后的前驱体混合溶液喷射到基片的样品位上。本实施例中选用后者方案，即先对基片上的样品位预热至目标温度，再将雾化后的前驱体混合溶液喷射到基片的样品位上。

步骤五、清洗混合装置3和雾化喷射装置5的雾化喷头52，并返回步骤一。

同时在本实施中，其步骤五中的清洗过程具体为：将储液单元9中容置的清洗剂注入混合装置3，再由混合装置3输送到雾化喷射装置的雾化喷头52中，载气装置51分别向混合装置3及雾化喷头52中通入气体，则先后利用清洗剂和气体对混合装置3和雾化喷头52进行清洗，提高了混合装置的清洁度，避免了后续在混合装置中进行混合的、不同于前一材料样品组分的前驱体混合溶液和之前混合装置中的前驱体混合溶液发生交叉污染，进而保证当次的目标组合材料样品中的组分及组分比例符合实验设计。

待基片6上各不同组分的组合材料样品制备完成后，可选择将沉积有组合材料样品的基片6整体置入腔式炉中，该腔式炉中可以为空气环境，也可以设置为真空、惰性气氛或还原性气氛环境，在500℃至800℃的温度环境下，对沉积有组合材料样品的基片6热处理1至4小时，以改善组合材料样品的结晶性和物相纯度。

Claims (9)

1.一种高通量组合材料制备设备，其特征在于：包括：

溶液输送装置，包括至少两个前驱体溶液输送通道(1)及分别与所述前驱体溶液输送通道(1)相连接的前驱体溶液储存单元(2)；

混合装置(3)，与所述前驱体溶液输送通道(1)相连接，用于前驱体溶液的均匀混合并形成前驱体混合溶液；

雾化喷射装置，与所述混合装置(3)相连接，用于前驱体溶液的雾化喷射；

基片(6)，设置于所述雾化喷射装置的喷射方向上，所述基片(6)上具有多个样品位，用于组合材料样品的沉积；

第一掩模板(71)，设置于所述雾化喷射装置和所述基片(6)间，所述第一掩模板(71)具有与所述基片(6)上样品位相匹配的第一通孔(711)，限制基片(6)上前驱体混合溶液的喷射面积；

加热装置(8)，邻所述基片(6)设置，用于加热基片(6)样品位上喷射的前驱体混合溶液雾滴；

第二掩模板(72)，设置于所述基片(6)和所述加热装置(8)之间，所述第二掩模板(72)上具有与所述基片(6)上样品位相匹配的第二通孔(721)，用于限制加热装置(8)在基片(6)上的加热位置。

2.根据权利要求1所述的高通量组合材料制备设备，其特征在于：所述雾化喷射装置包括载气装置(51)和雾化喷头(52)，所述载气装置(51)分别与所述雾化喷头(52)和所述混合装置(3)相连通，所述雾化喷头(52)与所述混合装置(3)相连通；所述载气装置(51)与所述混合装置(3)的连接通道上设置有第一气体电磁阀门(511)和第一气体流量计(512)；所述载气装置(51)和所述雾化喷头(52)的连接通道上设置有第二气体电磁阀门(521)和第二气体流量计(522)。

3.根据权利要求1所述的安全带高通量组合材料制备设备，其特征在于：所述雾化喷射装置为超声雾化喷射装置。

4.根据权利要求1所述的高通量组合材料制备设备，其特征在于：所述第二掩模板(72)的第二通孔(721)位置处设置有一与所述加热装置(8)形成反馈回路的接触式热电偶(81)。

5.根据权利要求4所述的高通量组合材料制备设备，其特征在于：所述加热装置(8)为辐射热源。

6.根据权利要求1所述的高通量组合材料制备设备，其特征在于：所述溶液输送装置还包括一容置清洗剂的储液单元(9)，所述储液单元(9)与所述混合装置(3)相连通。

7.根据权利要求1所述的高通量组合材料制备设备，其特征在于：还包括一用于带动基片(6)运动的基片驱动装置。

8.根据权利要求7所述的高通量组合材料制备设备，其特征在于：所述基片驱动装置包括用于夹持基片(6)的夹具(101)，与所述夹具(101)相连接的传动装置(102)，与所述传动装置(102)相连接的、用于驱动所述传动装置(102)的位移控制器(103)。

9.一种如权利要求1～8任一权利要求所述的高通量组合材料制备设备的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一、移动基片(6)，使得基片(6)上的一个样品位同时匹配对应于第一掩模板(71)上的第一通孔(711)和第二掩模板(72)上的第二通孔(721)的位置；

步骤二、将分别存储于不同前驱体溶液储存单元(2)中的、用于合成两种或两种以上的材料样品所需的各种物料的前驱体溶液按照此次制备目标样品所需的比例，通过其连接的前驱体溶液输送通道(1)注入到混合装置(3)中进行混合；

步骤三、各前驱体溶液在混合装置(3)中混合均匀后，将前驱体混合溶液注入到雾化喷射装置中进行雾化处理；

步骤四、利用加热装置(8)通过第二掩模板(72)上的第二通孔(721)对此次组合材料样品沉积的样品位进行微区加热处理，并使得基片(6)的该样品位达到设定目标温度，雾化喷射装置将雾化后的前驱体混合溶液通过第一掩模板(71)喷射到基片(6)的样品位上，前驱体混合溶液中的各组分在该加热的样品位上发生反应，形成产物；

步骤五、清洗混合装置(3)和雾化喷射装置，并返回步骤一。