CN104607116A - 一种高比表面积稀土元素掺杂碳气凝胶的通用制备方法 - Google Patents

一种高比表面积稀土元素掺杂碳气凝胶的通用制备方法 Download PDF

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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels

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Abstract

本发明属于金属掺杂纳米多孔材料制备技术领域，具体涉及一种高比表面积稀土元素掺杂碳气凝胶的通用制备方法。本发明以稀土元素的氯化物、间苯二酚、甲醛为前驱体，环氧化物为凝胶促进剂，通过溶胶-凝胶工艺，结合溶剂替换、干燥和碳化工艺，制备了多种稀土元素掺杂碳气凝胶类材料。本发明制备方法简单，成本低廉、产率较高，且对金属元素具有普适性。同时，本发明所制备的稀土元素掺杂碳气凝胶比表面积高达900 m2/g以上，在锂离子电池电极材料、汽车尾气催化剂、储氢、气体吸附、惯性约束聚变靶材料等方向有广泛应用。

Description

一种高比表面积稀土元素掺杂碳气凝胶的通用制备方法
技术领域
本发明属于金属掺杂纳米多孔材料制备技术领域，具体涉及一种高比表面积稀土元素掺杂碳气凝胶的通用制备方法。本发明制备方法简单、成本低廉、产率较高，且对金属元素具有普适性。同时，本发明所制备的稀土元素掺杂碳气凝胶比表面积高达900 m2/g以上，在锂离子电池电极材料、汽车尾气催化剂、储氢、气体吸附、惯性约束聚变靶材料等方向有广泛应用。
背景技术
碳气凝胶(Carbon Aerogel，CA)是由美国 Pekala 首先发现的一种新型轻质纳米多孔材料，其基本特点为孔隙率高达 80～98%，具有很高的比表面积（600～1000 m2·g-1），密度变化范围广（0.05～0.80 g·cm-3），在电学、热学、光学等方面具有特殊性能，有着广泛的应用前景，特别是它的大比表面积、高导电率和可直接成型等特点，使其成为锂离子电池和超级电容器的理想电极材料。而稀土元素指的是元素周期表中ⅢB族的镧系元素加上钪和钇等17种元素的总称。其中，钪与其它稀土元素的性质差异较大，而钷为人工放射性元素，本专利中均未研究和保护。稀土元素在高性能荧光粉、冶金添加剂、催化剂、高温超导、固体激光、高温热电和玻璃陶瓷添加剂等方向有广泛应用。
制备金属掺杂碳气凝胶的方法通常有浸渍法（又名注入法）和溶胶－凝胶法。浸渍法是将已制备好的碳气凝胶（或RF气凝胶）直接浸没到待掺杂的金属混合物溶液中，过滤后烘干（高温碳化），获得金属掺杂碳气凝胶。如同济大学刘念平等人将碳气凝胶浸没在不同浓度的Fe(NO3)3溶液中，并超声波振荡120 min，将生成的悬浊液过滤之后40 °C真空干燥。将所得的产物在Ar气流保护下600 °C煅烧4 h，升温速率为10 °C/min，获得不同掺杂浓度的碳气凝，并研究了其相关的电化学性能。结果表明，与传统的碳气凝胶相比，该Fe掺杂的碳气凝胶具有更高的比容量，也具有更好的容量保持能力；传统碳气凝胶的制备方法中，需要碳酸钠作为催化剂，而使用溶胶－凝胶法制备金属掺杂碳气凝胶的过程，则使用金属盐溶液代替碳酸钠作为催化剂，经过老化、溶剂替换、干燥、碳化后获得金属掺杂碳气凝胶。如南京航空航天大学的计亚军等人以间苯二酚、甲醛为前驱体，以金属硝酸铁（或镍）和去离子水的混合液为催化剂，制备了金属铁（或镍）掺杂的RF气凝胶，高温碳化后获得碳金属铁（或镍）掺杂的碳气凝胶。电化学测试结果表明，掺杂Ni2+样品的比电容数值比掺杂Fe3+样品的和传统碳酸钠为催化剂所得碳气凝胶的来得更高，可达227. 3 F/g，其电化学性能较。
上述两种制备金属掺杂碳气凝胶的过程都有一个老化过程，需要3-4天的时间，这极大限制了金属掺杂碳气凝胶的应用与工业化，而有关稀土元素掺杂碳气凝胶的研究鲜有报道。本专利采用环氧化物为凝胶促进剂制备了多种稀土掺杂碳气凝胶材料。在获得一种新材料的同时，极大地缩短了金属掺杂碳气凝胶的制备时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、制备时间短、适用范围广、成本低廉、可能工业放大的稀土元素掺杂碳气凝胶材料的制备方法。具体步骤如下：
(1) 将稀土元素氯化物直接溶于有机溶剂、水或有机溶剂与水的混合溶液中，配制成稀土元素氯化物溶液A；
(2) 将间苯二酚溶解到甲醛溶液中，得到间苯二酚、甲醛的混合溶液B；
(3) 在连续磁力搅拌下，将溶液A滴加到溶液B，并滴加环氧化物，搅拌均匀，静置后得到凝胶；
(4) 将步骤(3)所得凝胶在常温下老化后，进行溶剂替换、干燥、高温碳化后，获得稀土掺杂碳气凝胶材料。
本发明中，步骤(1)中的稀土元素氯化物为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)或钇(Y)氯化物中的任意一种或一种以上的混合物。
本发明中，步骤(1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等物质。
本发明中，步骤(3)中的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷等具有环氧基团的化合物。
本发明中，步骤(4)中所述溶剂替换中的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等物质。
本发明中，步骤(4)中所述干燥方法为常压自然干燥、超临界流体干燥、加热脱气干燥、冷冻干燥等方式。
本发明中，步骤(4)中所述高温碳化的温度为900℃~1200℃。
附图说明
图1 实施例1样品的照片
图2 实施例1样品的x射线衍射图谱
图3 实施例1样品的傅立叶变换红外光谱图
图4 实施例1样品的扫描电子显微镜照片
图5 实施例1样品的透射电子显微镜照片
图6 实施例2样品的照片
图7 实施例2样品的x射线衍射图谱
图8 实施例3样品的照片
图9 实施例3样品的x射线衍射图谱
具体实施方式
以下通过实施例进一步具体说明本发明。（各原料均为市售原料，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级）
实施例1：氧化镧掺杂碳气凝胶的制备
在充分搅拌的情况下，将6 mmol氯化镧溶解到20 ml乙醇中获得A液，将1mol间苯二酚溶解到2mol甲醛溶液中获得B液。充分搅拌15分钟后，将A液缓慢滴入B液中，充分搅拌30分钟后，缓慢滴入2ml环氧丙烷, 静置后得到镧掺杂湿凝胶。凝胶经过乙醇替换三次后进行CO2超临界流体干燥，得到镧掺杂气凝胶，1050 ℃高温碳化后获得氧化镧掺杂碳气凝胶。
实施例2：氧化钇掺杂碳气凝胶的制备
在充分搅拌的情况下，将6 mmol氯化钇溶解到20 ml乙醇中获得A液，将1mol间苯二酚溶解到2mol甲醛溶液中获得B液。充分搅拌15分钟后，将A液缓慢滴入B液中，充分搅拌30分钟后，缓慢滴入2ml环氧丙烷, 静置后得到钇掺杂湿凝胶。凝胶经过乙醇替换三次后进行CO2超临界流体干燥，得到钇掺杂气凝胶，1050 ℃高温碳化后获得氧化钇掺杂碳气凝胶。
实施例3：氧化铈掺杂碳气凝胶的制备
在充分搅拌的情况下，将6 mmol氯化铈溶解到20 ml乙醇中获得A液，将1mol间苯二酚溶解到2mol甲醛溶液中获得B液。充分搅拌15分钟后，将A液缓慢滴入B液中，充分搅拌30分钟后，缓慢滴入2ml环氧丙烷, 静置后得到铈掺杂湿凝胶。凝胶经过乙醇替换三次后进行CO2超临界流体干燥，得到钇掺杂气凝胶，1050 ℃高温碳化后获得氧化铈掺杂碳气凝胶。
实施例4：氧化铕掺杂碳气凝胶的制备
在充分搅拌的情况下，将6 mmol氯化铕溶解到20 ml乙醇中获得A液，将1mol间苯二酚溶解到2mol甲醛溶液中获得B液。充分搅拌15分钟后，将A液缓慢滴入B液中，充分搅拌30分钟后，缓慢滴入2ml环氧丙烷, 静置后得到铕掺杂湿凝胶。凝胶经过乙醇替换三次后进行CO2超临界流体干燥，得到铕掺杂气凝胶，1050 ℃高温碳化后获得氧化铕掺杂碳气凝胶。
实施例5：氧化镧和氧化钇共掺杂碳气凝胶的制备
在充分搅拌的情况下，将3 mmol氯化镧和3 mmol氯化钇溶解到20 ml乙醇中获得A液，将1mol间苯二酚溶解到2mol甲醛溶液中获得B液。充分搅拌15分钟后，将A液缓慢滴入B液中，充分搅拌30分钟后，缓慢滴入2ml环氧丙烷, 静置后得到镧和钇共掺杂湿凝胶。湿凝胶经过乙醇替换三次后进行CO2超临界流体干燥，得到镧和钇掺杂气凝胶，1050 ℃高温碳化后获得氧化镧和氧化钇共掺杂碳气凝胶。
实施例6：氧化镧和氧化铈共掺杂碳气凝胶的制备
在充分搅拌的情况下，将3 mmol氯化镧和3 mmol氯化铈溶解到20 ml乙醇中获得A液，将1mol间苯二酚溶解到2mol甲醛溶液中获得B液。充分搅拌15分钟后，将A液缓慢滴入B液中，充分搅拌30分钟后，缓慢滴入2ml环氧丙烷, 静置后得到镧和铈共掺杂湿凝胶。湿凝胶经过乙醇替换三次后进行CO2超临界流体干燥，得到镧和铈掺杂气凝胶，1050 ℃高温碳化后获得氧化镧和氧化铈共掺杂碳气凝胶。
实施例7：氧化镧和氧化铕共掺杂碳气凝胶的制备
在充分搅拌的情况下，将3 mmol氯化镧和3 mmol氯化铕溶解到20 ml乙醇中获得A液，将1mol间苯二酚溶解到2mol甲醛溶液中获得B液。充分搅拌15分钟后，将A液缓慢滴入B液中，充分搅拌30分钟后，缓慢滴入2ml环氧丙烷, 静置后得到镧和铕共掺杂湿凝胶。湿凝胶经过乙醇替换三次后进行CO2超临界流体干燥，得到镧和铕掺杂气凝胶，1050 ℃高温碳化后获得氧化镧和氧化铕共掺杂碳气凝胶。
实施例8：氧化铈和氧化铕共掺杂碳气凝胶的制备
在充分搅拌的情况下，将3 mmol氯化铈和3 mmol氯化铕溶解到20 ml乙醇中获得A液，将1mol间苯二酚溶解到2mol甲醛溶液中获得B液。充分搅拌15分钟后，将A液缓慢滴入B液中，充分搅拌30分钟后，缓慢滴入2ml环氧丙烷, 静置后得到铈和铕共掺杂湿凝胶。湿凝胶经过乙醇替换三次后进行CO2超临界流体干燥，得到铈和铕掺杂气凝胶，1050 ℃高温碳化后获得氧化铈和氧化铕共掺杂碳气凝胶。
以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本专利的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高比表面积稀土元素掺杂碳气凝胶材料的通用制备方法，具体步骤如下：
(1) 将稀土元素氯化物直接溶于有机溶剂、水或有机溶剂与水的混合溶液中，配制成稀土元素氯化物溶液A；
(2) 将间苯二酚溶解到甲醛溶液中，得到间苯二酚、甲醛的混合溶液B；
(3) 在连续磁力搅拌下，将溶液A滴加到溶液B，并滴加环氧化物，搅拌均匀，静置后得到凝胶；
(4) 将步骤(3)所得凝胶在常温下老化后，进行溶剂替换、干燥、高温碳化后，获得稀土掺杂碳气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的稀土元素氯化物为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)或钇(Y)氯化物中的任意一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等物质。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷等具有环氧基团的化合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述溶剂替换中的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等物质。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述干燥方法为常压自然干燥、超临界流体干燥、加热脱气干燥、冷冻干燥等方式。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述高温碳化的温度为900℃~1200℃。
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