CN104604004A - 用于延长铅酸电池寿命的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于延长铅酸电池的使用寿命的添加剂，所述添加剂是水性液体或易于使用的胶囊形式的安全且环境无害的材料。本发明还提供了对铅酸电池进行再刷新并延长其寿命的方法。

Description

用于延长铅酸电池寿命的组合物

技术领域

本发明涉及对铅酸电池进行再刷新的方法，还涉及加入到电池电解质中用于延长电池的使用寿命的液体或固体组合物。

背景技术

在大多数轿车、卡车、汽车、拖拉机和摩托车中，铅酸电池仍然是作为电源的主要经济替代品。它们用于船、飞机、地铁、电动汽车、铲车、行李和其他运输，轮椅、高尔夫和类似手推车以及电话和计算机中心、电讯、电站、警报和安全系统、负荷调配、紧急照明的备用能源，作为太阳能发电储存和其他地方的能源故障和紧急期间的不间断能源。

铅酸电池中的电动势是由如下产生的：水性硫酸中的铅(氧化态0)和二氧化铅(氧化态4)之间的归中氧化还原反应，产生硫酸铅(氧化态2)，同时消耗硫酸。除了数千克的铅之外，电池还含有额外的有毒金属和硫酸作为电解质，这使得它们的生产和处理成为严重的经济和环境问题之一，因为全球有20亿辆轿车和卡车。因此，巨大的努力已经成功地用于发展用于对使用过的电池的铅进行再循环的技术。重要的是重新使用电池或者延长它们的寿命，但是这些尝试较不成功。

氧化还原反应产物，硫酸铅，其在电流产生的过程中积累，覆盖了板并减少了反应材料的表面，降低了电池的电压和容量，增加了电池内阻。该过程，称为硫酸化，导致硫酸盐沉积物的膨胀至不合乎希望的无定形沉积物的结晶，延长了充电时间同时仅实现不完全充电，增加了充电温度，使得板的碎片变松成为沉淀物，并且这可能导致电池短路或者板碎裂，最终损坏电池。当对电池进行再充电时，虽然补充了消耗掉的硫酸，通过可逆的歧化反应，硫酸铅应该理想地、完全地返回至反应组分，但是在重复的放电和再充电过程中，一部分的材料从未返回至铅和二氧化铅。因此，铅酸电池具有数年的有限寿命，通常2-5年。

存在物理技术旨在通过采用各种电处理方案来至少部分地，反转硫酸化过程，并恢复部分容量，但是效果非常有限。还存在尝试通过在电解质中使用化学添加剂来影响电池老化。US 5,945,236描述了一种硫酸盐的混合物，包含有毒重金属作为添加剂来延长电池寿命，添加剂的添加量为20g/1kg铅。US7,160,645涉及通过将木质素和诸如PVA的聚合物以及重金属盐的混合物一起加入到电解质，来延长电池的寿命。

本发明的一个目的是为铅酸电池的电解质提供一种无毒且环境安全的添加剂，用于延长电池的使用寿命。

本发明的另一个目的是为铅酸电池的电解质提供一种不含重金属的添加剂。

本发明的另一个目的是为铅酸电池的电解质提供一种添加剂，用于改善电池性能。

本发明的另一个目的是为铅酸电池的电解质提供一种添加剂，以用于对使用过的电池进行再填充和再生。

本发明的另一个目的是提供一种延长铅酸电池的使用寿命的方法，其包括在所述电池的电解质中混合入不含重金属的添加剂。

如下所述将认识到本发明的其他目的和优势。

发明内容

本发明提供一种用于铅酸电池的电解质的添加剂，其包含至少一种不带电的多糖(PS)和至少一种带电多糖，多糖的平均聚合度至少为100，所述带电多糖的平均电荷密度至少为0.1。所述不带电PS优选包括纤维素，所述带电PS优选包括羧化PS、硫酸化PS或其混合物。所述硫酸化PS可包括，例如，藻类多糖。根据本发明的用于铅酸电池的电解质的添加剂可具有如下形式：浓缩溶液、浓缩悬浮液、基本干的粉末以及片状或胶囊。当使用术语“平均聚合度”时，指的是每个聚合物分子的单体单元的重均数量。当使用术语“平均电荷密度”时，指的是所有聚合物分子中带电基团的总数除以分子中单体单元的总数。带电基团可以是，例如，羧基或硫酸根或氨基，存在量优选高于1个每100个单体单元。优选地，所述带电多糖具有负电荷。在一个优选的实施方式中，本发明的添加剂包含的带电多糖，其构成多糖的至少50重量％，例如至少60重量％或者70重量％。在一个实施方式中，带电PS构成所有多糖的80-90重量％。所述带电多糖的平均电荷密度至少为0.02，优选至少为0.1，例如至少为0.2，或者至少为0.3，或者至少为0.4，或者至少为0.5。根据本发明，用于铅酸电池的电解质的添加剂，优选使得电解质的多糖浓度约为0.01-0.07％，例如0.03-0.06％。在本发明全文中，当没有另外说明时，1％的浓度指的是1g/100mL。在一个优选的实施方式中，本发明的添加剂包含盐，其构成多糖的高至50重量％，例如高至40重量％，例如30重量％，可能是2-20重量％，或者0.1-2重量％。所述盐可包括，氯化钠、硫酸镁、氯化钙，以及其他盐，或其混合物。在一个实施方式中，添加剂包含氯化钠和硫酸镁的混合物。在本发明的一个方面，当在水中稀释至约1％的多糖浓度时，添加剂展现出0.5-10mS/cm的电导率。在本发明的其他方面，当在水中稀释至约1％的多糖浓度时，添加剂在25℃展现出5-100cP的粘度。添加剂通常含有1-10％的多糖。在本发明的一个优选实施方式中，用于铅酸电池的电解质的添加剂包含至少一种带电多糖，其聚合度至少为100且平均电荷密度约为0.1-0.9。在本发明的其他优选实施方式中，用于铅酸电池的电解质的添加剂包含至少一种不带电多糖和至少一种带电多糖，所述带电多糖的平均电荷密度至少为0.2。优选地，所述不带电多糖是不带电的纤维素基多糖，所述带电多糖是纤维素基的带电多糖，其中所述多糖的平均聚合度为200-1000，其中所述带电多糖的平均电荷密度为0.1-1.0，优选为0.5-0.9。在一个优选实施方式中，添加剂包括选自纤维素衍生物的多糖。在其他优选实施方式中，添加剂包括选自纤维素衍生物的两种多糖。在一个实施方式中，衍生物包括羧甲基纤维素和其他纤维素衍生物，带电或不带电的，例如醚和其他。带电多糖可包括人造材料，或天然的，例如植物或动物提取物。添加剂可包括，例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的混合物。其他实施方式可包括如下添加剂，所述添加剂含有甲基纤维素或羟丙基纤维素，它们与其他组分混合。在本发明的一个实施方式中，添加剂包含一种或多种纤维素衍生物以及其他多糖。在一个实施方式中，添加剂包含不带电的聚合物以及藻类多糖，例如甲基纤维素和角叉菜胶。在其他实施方式中，添加剂还可包含额外的聚合物，包括天然和合成聚合物。根据本发明用于铅酸电池的电解质的添加剂可以是待稀释的浓缩母料，溶液或悬浮液，例如包含浓度为1-10％的多糖。

本发明涉及用于铅酸电池的电解质，其包含至少32％的硫酸，至少一种不带电多糖以及至少一种带电多糖，多糖的平均聚合度至少为100且总浓度为0.01-0.07％，并且所述带电多糖的平均电荷密度至少为0.1。电解质可包含例如，35％的硫酸以及总浓度为0.01-0.07％的两种或更多种多糖。带电PS优选构成总多糖的至少50重量％。在一个方面，根据本发明的电解质包含至少一种不带电多糖，优选是纤维素衍生物，以及至少一种带负电多糖，以及盐，其含量高至多糖的50重量％。所有多糖具有至少100，例如至少200，例如大于或等于约400的平均聚合度，并具有至少0.01，例如至少0.1或者至少0.5的平均电荷密度。电解质可包含，例如一种带电多糖和一种不带电多糖，一起具有200-1000的平均聚合度，例如300-600，其中多糖一起具有0.02-0.6的平均电荷密度。显然，一种带电多糖和一种不带电多糖的混合物的平均电荷密度受到两种多糖之间的比例的调节，例如具有0.6的电荷密度的带电、纤维素基多糖可与不带电的纤维素基多糖以1:1的比例混合，提供约0.3的多糖的平均电荷密度。本发明涉及包含上述电解质的铅酸电池。

本发明提供了一种延长铅酸电池的寿命的方法，包括在所述电池的电解质中结合上文所述的添加剂。本发明还提供了一种对铅酸电池进行再刷新的方法，包括用新鲜电解质代替所述电池中的电解质，所述新鲜电解质包含至少32％的硫酸，至少一种不带电多糖和至少一种带电多糖，多糖的平均聚合度至少为100且平均电荷密度至少为0.05，带电多糖优选具有至少0.1的平均电荷密度。本发明的方法优选包括在所述电解质中结合添加剂，所述添加剂包含不带电多糖、至少相同量的带电多糖，以及盐，其含量高至多糖的50重量％。用于对铅酸电池进行再刷新和/或延长其寿命的方法包括将上述添加剂结合到所述电池的电解质中，以及如下其他额外步骤：对电池进行充电，清洁电池的内表面，替代电池的电解质等。

用于延长铅酸电池寿命或者用于对使用过的铅酸电池进行再刷新的本发明的添加剂，可包含含有一种或多种多糖的水性溶液或悬浮液，其总浓度约为10-100g/L。对人体健康和环境无害的添加剂，优选加入到电解质中的最终浓度为0.2-0.7g多糖每升。例如，当将液体添加剂加入到功能电池中时，可以添加5-100mL的添加剂，但是本领域技术人员可以容易地计算所需的量。在本发明的一个实施方式中，添加剂包含其他聚合物，其选自合成和天然的、非支化聚合物，可溶于水，优选包含羟基。在本发明的其他实施方式中，添加剂包含低分子量组分，包括盐、染料、表面活性剂和晶体改性剂。所述盐优选包括碱金属或碱土金属，含量最高至总多糖的50重量％。在本发明的一个优选实施方式中，添加剂包括镁盐。在其他实施方式中，添加剂还包含氯化钠。添加剂可包含辅助组分，包括填料和压制助剂。

具体实施方式

已经发现在铅酸电池的电解质中结合较低浓度的纤维素基聚合物的混合物，例如含量为0.5g/L，对于电池的使用寿命具有令人惊讶的正面效果。从它们延长电池的可用寿命的能力的角度，对带电和不带电的纤维素衍生物的各种组合进行了表征。选择数种混合物，同时延长新电池的寿命和恢复使用过的电池的寿命。这些混合物包括，例如羟烷基纤维素和/或羧甲基纤维素。本发明的发明人发现部分的混合物甚至使得电池的预期寿命加倍，同时降低了维护成本。

在本发明的一个重要方面，采用新的添加剂结合特殊的电方案处理。

主要基于有机聚合物，特别是多糖，添加剂避免了使用有毒组分，包括重金属，并且主要包括对于环境和人类健康都是安全的组分。

不希望受到任意特定理论的限制，本发明的发明人相信，采用的多糖与电极接触，没有降低电导率和增加内电阻，影响了硫酸铅的微结构，类似于晶体改性剂，从而防止了硫酸铅沉积物的晶体生长并增加了能够返回至电活性形式的硫酸铅的量，当多糖添加剂同时包含带电和不带电多糖分子时，该过程是更有效的。添加剂可有助于沉淀物的溶解并防止它们的积累。这还导致电池性能的改进，包括降低充电时间和增加电池的稳定性和寿命。发现在电解质中存在添加剂延长了电池寿命，此外，当在特殊的物理和电处理之后结合添加剂，可使得使用过的电池更有效地返回至工作状态。令人感兴趣的是，对比本发明的添加剂和可用的添加剂对于本发明的发明人显示出，当以薄干层测量时，本发明的添加剂展现出较高的机械强度，并且其展现出硫酸铅颗粒上的较高的粘合性，如SEM图像所示。

因此，本发明涉及对使用过的电池或者已经没有功能的电池进行再刷新的方法，无论铅酸电池的目标用途，包括用于轿车、卡车、电讯系统以及各种工业系统等的电池。通过本发明的添加剂，降低了铅酸电池放电之后恢复其电荷的能力的常见损失，同时通过使用环境友好的材料(其是可生物降解并遵守严格的安全标准)，减少了破坏性的硫酸化过程。材料可长期储存，而没有任意特殊的保存要求。通过添加剂的方式再刷新了铅酸电池和/或延长了它们的使用寿命，所述添加剂是安全且环境无害的，同时具有水性液体或者易于使用的胶囊的形式。可以通过已知方法，根据待处理的电池体积的尺寸，来制备任意合适尺寸的胶囊或片。如果采用浓缩液体，可以选择组分浓度，使得稀释为例如10mL/1L的电解质。

因而，可以两种形式，浓缩液体形式或者干形式来制备和使用添加剂。在一个实施方式中，将组分混合入去离子水中。在一个重要的实施方式中，对固体组分，其最终具有少量的水，进行压制，以形成片。在其他重要实施方式中，固体组分是封装的。胶囊或片形式的优点包括较易储存、运输和处理。胶囊或片是储存稳定的。在一些应用中，将固体形式(例如胶囊)直接加入到电解质中，它们的组分有利地在电池的再调理、充电和放电过程中缓慢地释放。此外，使用固体形式排除了电解质中硫酸的稀释。

本发明的添加剂保护电池免受晶体的发展并防止了铅和糊料脱落(shedding)至电池底部并形成板的短路。在铲车或任意其他车辆中，在电池完成再刷新之后立即安装电池会增强添加剂对于延长电池寿命的作用。优选的添加剂包含至少两种多糖，至少一种带电的和至少一种不带电的，以及碱金属或碱土金属的盐。在其他实施方式中，添加剂还包含其他聚合物，其选自天然或合成的，优选是未支化的聚合物，带电或不带电的都是。

本发明能够实现更好地处理主要污染物之一，使用过的铅酸电池。作为丢弃电池或对它们的原材料进行再循环(从而污染环境)的替代，本发明实现了对电池进行再刷新并使得它们返回至继续工作。

在以下实施例中将进一步描述和阐述本发明。

实施例

实施例1

制备添加剂

将对应3g干重的量的羧甲基纤维素与对应1.5g干重的甲基纤维素一起放入烧杯中，加入具有0.5g硫酸镁和0.5g氯化钙的水至100mL，同时搅拌。

延长新的铅酸电池的寿命

加入上述添加剂或者水(对照)，加入量为10mL/1L的电解质。在重复放电和再充电之后，检查两种电池(一种具有添加剂，一种具有对照样)的参数。相比于对照样，当采用添加剂时，预期寿命延长45％。

对使用过的铅电池进行再刷新

采用特殊的物理和电过程，对两种使用过的铅酸电池(具有大的硫酸盐沉积以及即使是长的再充电之后较低的电压)进行处理，用包含36％的硫酸的标准电解质或者根据本发明的包含36％硫酸和0.03％干重的羧甲基纤维素以及0.015％的干的甲基纤维素的电解质进行再填充。对电池的充电时间和重复放电和再充电过程中的性能进行对比。包含根据本发明的添加剂的电池在所有方面都比没有添加剂的电池展现出更好的性能。

实施例2

具有各种添加剂的使用过的铅电池的性能

采用使用过的铅电池，标称32V、750Ah，由分别填充了7升电解质的16个单元构成。所述16个单元分成4个隔室，每个隔室由4个填充了四种不同电解质中的一种的单元构成，所有的电解质都包含35％的硫酸。电解质A仅含有硫酸。电解质B(现有技术的添加剂)含有如下制备的添加剂：MW 126,000的PVA，在80-90℃加热5小时，与细木质素，颗粒为0.08-0.5微米，以及硫酸钠混合；向每个单元中加入75mL的5％的混合物。电解质C在每个单元含有3个胶囊，1g/胶囊，根据本发明；每个胶囊含有0.6g的CMC(羧甲基纤维素)，0.1g的甲基纤维素，0.2g的硫酸镁以及0.1g的氯化钠。胶囊涂层包含可溶于硫酸的纤维素衍生物。电解质D每个单元含有1.8g的CMC、0.3g的甲基纤维素、0.6g的硫酸镁以及0.3g的氯化钠，溶于75mL的去离子水中，在60℃混合30分钟。

在所述16个单元中分别测量电压。在数次循环中，单元充电4小时并放电4小时。电解质B显示较高的电阻，并且在该过程中比电解质C和D更热。对于每种种类的添加剂(没有添加剂和3种类型)，对于所有的4个单元测量每次放电/再充电循环之后的电压下降，进行4次循环，对每种种类的添加剂提供16个值。在所有情况下，电解质B的电池(现有技术)在所有循环中展现出最高的电压下降，高于没有添加剂的情况。在所有情况下，具有根据本发明的添加剂(固体(电解质C)或液体(电解质D))的电池相比于电解质A在所有放电/再充电循环中展现出较低的电压下降。

平均地，具有包含PVA和木质素的添加剂(现有技术)的铅酸电池单元比没有任意添加剂的单元展现出更高的电压损失，其中损失从第一次循环到第四次循环增加，每次循环的平均电压损失比没有添加剂的电池高约20％。另一方面，含有根据本发明的添加剂(液体和胶凝)的铅酸电池，都展现没有从第一次循环到第四次循环发生增加的电压损失，每次循环的平均电压损失比没有添加剂的电池低约20％。

虽然以一些具体实施例的方式描述了本发明，但是许多变形和变化也是可能的。因此，应理解，在所附权利要求书的范围之内，不需要具体的描述，即可以实施本发明。

Claims (15)

1.如权利要求1所述的一种用于铅酸电池的电解质的添加剂，其包含至少一种不带电的多糖(PS)和至少一种带电的多糖，所述多糖的平均聚合度至少为100，所述带电的多糖的平均电荷密度至少为0.1。

2.如权利要求1所述的用于铅酸电池的电解质的添加剂，其特征在于，所述不带电的PS包含纤维素，并且其中，所述带电的PS包含羧化PS、硫酸化PS或其混合物。

3.如权利要求1所述的用于铅酸电池的电解质的添加剂，其特征在于，所述多糖选自纤维素衍生物。

4.如权利要求1所述的用于铅酸电池的电解质的添加剂，该添加剂具有选自浓缩溶液、片和胶囊的形式。

5.如权利要求1所述的用于铅酸电池的电解质的添加剂，该添加剂使得电解质的多糖浓度约为0.01-0.07％。

6.如权利要求1所述的用于铅酸电池的电解质的添加剂，当在水中稀释至约1％的多糖浓度时，该添加剂展现出0.5-10mS/cm的电导率。

7.如权利要求1所述的用于铅酸电池的电解质的添加剂，当在水中稀释至约1％的多糖浓度时，该添加剂展现出在25℃的5-100cP的粘度。

8.如权利要求1所述的用于铅酸电池的电解质的添加剂，该添加剂包含至少一种带电的多糖，其聚合度至少为100且平均电荷密度约为0.1-0.9。

9.如权利要求1所述的用于铅酸电池的电解质的添加剂，该添加剂包含至少一种不带电的PS、至少一种带电的PS以及碱金属或碱土金属的盐，其中所述带电的PS构成所述多糖的至少50重量％，并且所述盐构成所述多糖的高至50重量％。

10.如权利要求1所述的用于铅酸电池的电解质的添加剂，该添加剂包含至少一种不带电的纤维素基多糖和至少一种带电的纤维素基多糖，其中所述多糖的平均聚合度为200-1000，其中所述带电的多糖的平均电荷密度为0.1-0.9，以及其中所述带电的PS构成所述多糖的80-90重量％。

11.如权利要求3所述的添加剂，其特征在于，所述衍生物包括羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟丙基纤维素。

12.一种用于铅酸电池的电解质，其包含至少32％的硫酸、至少一种不带电的PS、至少一种带电的PS以及碱金属或碱土金属的盐，其中，所述多糖的平均聚合度至少为100且总浓度为0.01-0.07％，其中所述带电的PS的平均电荷密度至少为0.1且构成所述多糖的至少50重量％，以及其中所述盐构成所述多糖的高至50重量％。

13.如权利要求12所述的电解质，所述电解质包含至少一种不带电的纤维素衍生物以及至少一种羧化或硫酸化的PS。

14.一种用于延长铅酸电池的寿命的方法，所述方法包括将权利要求1的添加剂结合到所述电池的电解质中，所述添加剂对于人类健康和环境是无害的。

15.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括至少一个选自下组的步骤：对电池进行再充电，清洁电池的内表面，以及替代电池的电解质。