CN104603203B - 具有含有机硅的聚合物加工助剂的可熔融加工聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种组合物，基于组合物的总重量计，其包含50至99.99重量百分比的可熔融加工热塑性聚酰胺聚合物；和含硅聚合物加工助剂；其中基于组合物的总重量计，含硅聚合物加工助剂以0.01重量％至5.0重量％的量存在，本发明还公开了由该组合物制成的制品。

Description

具有含有机硅的聚合物加工助剂的可熔融加工聚酰胺组合物
技术领域
可熔融加工聚酰胺组合物和使用可熔融加工组合物制成的制品。
背景技术
硅氧烷是已知的有效聚合物加工助剂(PPA)。低分子量聚二甲基有机硅(PDMS)PPA早在1985年就已报道(参见美国专利4,535,113)。另外，高分子量硅氧烷PPA近来也变得可从例如道康宁(Dow Corning)获得。然而，这些材料的功效一般次于含氟弹性体PPA，诸如FX-9613(购自3M公司)。另外，此类硅氧烷PPA的粘性可使它们难以处理，因此它们仅作为浓缩物提供。
硅氧烷嵌段共聚物也已证实作为PPA的功效。例如，3M已开发出硅氧烷-聚酰胺PPA，且硅氧烷-聚脲嵌段共聚物(SPU)购自瓦克(Wacker)。这些材料是热塑性的并且一般更易处理。虽然作为PPA是有效的，它们通常比基于含氟弹性体的PPA有效性低。
在实施过程中，将PPA添加到可熔融加工的热塑性烃聚合物中，以便改善它们在例如吹塑或注塑中的特性。
发明内容
在一个方面，本申请涉及一种组合物，基于所述组合物的总重量计，其包括50重量百分比至99.99重量百分比的可熔融加工的热塑性聚酰胺聚合物；和含有机硅的聚合物加工助剂；其中基于组合物的总重量计，含有机硅的聚合物加工助剂的比率以0.01重量％至5.0重量％的量存在。
本发明的上述发明内容并不意在描述本发明的每个公开的实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本申请全文的若干地方，通过实例列表提供指导，所述实例可以多种组合来使用。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
聚酰胺包括天然存在的和合成制备的材料，其包含通过肽键连接的酰胺。由于其极端的耐久性和强度，聚酰胺通常用于纺织品、汽车、地毯和运动服。这些材料通常是完全绝缘的，并且产生静电(导致掺入诸如银或炭黑的抗静电填料的常见做法)。
对于经加工的塑料，处理条件在制造过程中的能量消耗和所制备的成品的质量中发挥关键作用。另外，填料的掺入可在加工(例如，挤塑、吹塑等等)中造成困难。因此，仍然需要找到可有助于塑料的加工的加工助剂，具体地聚酰胺，以改善加工条件(例如，能量消耗)和/或所得成品的质量。
传统加工助剂，如含氟弹性体，在烃聚合物的加工中具有广阔的用途，可对聚酰胺有不利的反应性。因此，改善可熔融加工的塑性烃聚合物的可加工性的传统溶液不适用于聚酰胺。
然而，本发明的发明人已发现，含有机硅的加工助剂可在一些实施例中改善聚酰胺聚合物的可加工性，但同时保留对聚酰胺聚合物不利反应性的抗性。因此，在一个方面，本说明涉及一种组合物，基于所述组合物的总重量计，其包含50至99.99重量百分比的可熔融加工的热塑性聚酰胺聚合物。所述组合物还包括含有机硅的聚合物加工助剂。基于组合物的总重量计，含有机硅的聚合物加工助剂以0.01重量％至5.0重量％的量存在。
在一些实施例中，含有机硅的加工助剂是有机硅-聚乙二酰胺加工助剂。
定义
术语“芳烷基”是指具有式–Ra-Ar结构的单价基团，其中Ra为亚烷基，Ar为芳基基团。也就是说，所述芳烷基是被芳基取代的烷基。
术语“烷芳基”是指式–Ar–Ra的一价基团，其中Ra为亚烷基，Ar为芳基基团。即烷芳基是被一个或多个烷基取代的芳基。
术语“亚芳烷基”是指式–Ra-Ara-的二价基团，其中Ra为亚烷基，Ara为亚芳基(即亚烷基与亚芳基键合)。
术语“烷亚芳基”是指式–Ara-Ra-的二价基团，其中Ra为亚烷基，且Ara为亚芳基(即亚芳基与亚烷基键合)。
术语“聚二有机硅氧烷”是指具有下式结构的二价链段
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；下标n独立地为0至1500的整数。
聚酰胺聚合物
本文所述聚酰胺聚合物一般是热塑性材料，或当在它们的玻璃化转变点以上充分受热流动且当冷却时变成固体的材料。它们还可具有弹性体性质。聚酰胺聚合物包括但不限于可热熔融加工的热塑性聚合物(其可以是弹性体或非弹性体)。
本文所述聚酰胺聚合物包含通过肽键连接的酰胺单体。合适的聚合物可以是天然存在的或实质上可以是合成的(即非天然的)。天然存在的聚酰胺的例子包括蛋白质，如羊毛和丝绸。合成的聚酰胺包括通过逐步增长聚合或固相合成制成的那些物质。合成的聚酰胺的例子包括尼龙、芳纶和聚(天冬氨酸)钠。
聚酰胺聚合物可以是溶剂或与热塑性的基于有机硅的PPA组分混合的熔体。聚酰胺聚合物可包含其他助剂、填料等等，然而，此类助剂不是具有式I和式II结构的热塑性的基于有机硅的PPA化合物。
在使用温度下，混合物一般具有至少两个区域，一个是不连续的而另一个是连续的，这是由于热塑性的基于有机硅的PPA组分与聚酰胺聚合物的大体不混溶性导致的。当然，混合物可包含多于一种的热塑性的基于有机硅的PPA组分和多于一种的聚酰胺聚合物。
聚酰胺包括脂族聚酰胺，其中主链主要包含脂族基团。此类聚酰胺的例子包括在业内已知的那些如PA6和PA66(可从杜邦以商品名“Nylon”获得)。
聚酰胺也包括聚邻苯二甲酰胺，其中主链主要包含半芳族基团。此类聚酰胺的例子包括在业内已知的那些如PA6T(可从六亚甲基二胺和对苯二甲酸制备，并可从EvonikIndustries以商品名“Trogamid”或可从Solvay以商品名“Amodel”获得)。
聚酰胺的进一步例子包括芳族聚酰胺(来自“芳族聚酰胺”)，其中主链主要包含芳族基团。此类聚酰胺的例子包括对苯二胺和对苯二甲酸的共聚物。可商购获得的例子包括可从杜邦以商品名“Kevlar”和“Nomex”获得的那些物质；从Teijin以商品名“Teijinconex”、“Twaron”和“Technora”获得的那些物质；和从Kermel以商品名“Kermel”获得的那些物质。
具体例子包括均聚物，如[NH–(CH2)5–CO]n，由-己内酰胺制成；和[NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO]n，由六亚甲基二胺和己二酸制成；共聚物，如[NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO]n–[NH–(CH2)5–CO]m，由己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸制成；和[NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO]n–[NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)8–CO]m，由1,6-己二胺、己二酸和癸二酸制成。
聚酰胺聚合物可大体通过其结晶度分类。高结晶度半结晶的聚酰胺聚合物包括商购获得的那些物质如PA46和PA66。低结晶度半结晶的聚酰胺聚合物包括由间苯二甲二胺和己二酸制成的PA mXD6。非晶态的聚酰胺聚合物包括由六亚甲基二胺和间苯二甲酸制成的PA 6I。
根据上述分类，例如，PA6是脂族半结晶的均聚酰胺聚合物。
聚酰胺聚合物可以主要的量存在于本文所述的组合物中。即，基于组合物的总重量计，聚酰胺聚合物可以50重量％至99.99重量％的量存在。更具体地，基于所述组合物的总重量计，聚酰胺聚合物可以95重量％至99.99重量％的重量百分比存在。
含有机硅的聚合物加工助剂
各种含有机硅的PPA用于本发明所公开的组合物中。此类含有机硅的PPA可以是热塑性的。含有机硅的PPA可以是聚二有机硅氧烷-聚酰胺聚合物，或可包括有机硅-聚氨酯聚合物。
可用于本公开的热塑性含有机硅的聚合物加工助剂组分可具有大于25,000g/mol，大于50,000g/mol，甚至大于100,000g/mol的分子量。这些含有机硅的PPA包括线性、聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物、聚二有机硅氧烷含聚氨基甲酸酯共聚物等。本发明公开的含有机硅的PPA基本上无含氟聚合物、硅氧烷和本身不是“可热熔融加工”的任何其它加工助剂(本文中不是“可热熔融加工”指此类材料是具有极低玻璃化转变(Tg)值的流体聚合物，并且在室温及室温以上无需提高温度而流动。
可用于本公开组合物的线性、聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物包含至少两个式I的重复单元：
在该式中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。下标n独立地为0至1500的整数，下标p为1至10的整数。每个基团B独立地为共价键、亚芳烷基、亚芳基、4-20个碳原子的亚烷基或它们的组合。当每个基团B均为共价键时，式I所示的聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物被称为聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物。
基团G为二价基团，该二价基团是由式R3HN-G-NHR3表示的二胺减去两个–NHR3基团所得的残基单元。基团R3为氢或烷基(如具有1至10、1至6或1至4个碳原子的烷基)，或者R3和G与它们两者所连接的氮合在一起形成杂环基团(例如R3HN-G-NHR3为哌嗪等等)。每个星号(*)表明重复单元与所述共聚物中另一个基团诸如具有式I结构的另一个重复单元相连接的位点。
式I中适合于R1的烷基通常具有1至10、1至6、或1至4个碳原子。示例性的烷基包括但不限于，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适合于R1的卤代烷基通常是相应烷基中只有一部分氢原子被卤素取代所得。示例性的卤代烷基包括具有1至3个卤原子和3至10个碳原子的氯烷基和氟烷基。适合于R1的烯基通常具有2至10个碳原子。示例性的烯基通常具有2至8，2至6，或2至4个碳原子，诸如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。适合于R1的芳基通常具有6至12个碳原子。苯基是示例性的芳基。芳基基团可以是未取代的或被烷基(即其可以是烷芳基基团)(烷基基团可以是例如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤(例如，氯代、溴代或氟代)取代的。适合于R1的芳烷基基团通常包含具有1至10个碳原子的亚烷基基团和具有6至12个碳原子的芳基基团。在一些示例性的芳烷基中，所述芳基为苯基，并且所述亚烷基具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子(即芳烷基的结构为亚烷基-苯基，其中亚烷基与苯基相键合)。
在一些实施例中，在一些式I的重复单元中，R1基团的至少40％和优选地至少50％为苯基、甲基或它们的组合。例如至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R1基团可为苯基、甲基或者它们的组合。在一些实施例中，在式I的一些重复单元中，至少40％、优选至少50％的R1基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R1基团可为甲基。剩余的R1基团可选自卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、具有至少两个碳原子的烷基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
式I中的每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、烷亚芳基或它们的组合。适宜的亚烷基通常具有最多10个碳原子，最多8个碳原子，最多6个碳原子，或最多4个碳原子。示例性的亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。适宜的亚芳烷基基团通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基基团相键合的具有6至12个碳原子的亚芳基基团。在一些示例性亚芳烷基中，所述亚芳基部分为亚苯基。也就是说，所述二价亚芳烷基为亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10，1至8，1至6，或1至4个碳原子的亚烷基键合。结合基团Y，在此所用的“它们的组合”是指选自亚烷基和亚芳烷基的两个或更多个基团的组合。组合可以是，例如，键合单个亚烷基的单个亚芳烷基(如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10，1至6，或1至4个碳原子。
式I中的每个下标n独立地为0至1500的整数。例如，下标n可以是最多1000，最多500，最多400，最多300，最多200，最多100，最多80，最多60，最多40，最多20，或最多10的整数。n的值通常为至少1，至少2，至少3，至少5，至少10，至少20，或至少40。例如，下标n可在40至1500，0至1000，40至1000，0至500，1至500，40至500，1至400，1至300，1至200，1至100，1至80，1至40，或1至20的范围内。
下标p为1至10的整数。例如，p值往往为最大9、最大8、最大7、最大6、最大5、最大4、最大3或最大2的整数。p的值可在1至8，1至6，或1至4的范围内。
式I中的基团G为残余单元，即等于式R3HN-G-NHR3的二胺化合物减去两个氨基基团(即，–NHR3基团)。该二胺可具有伯氨基或仲氨基。基团R3为氢或烷基(如具有1至10、1至6或1至4个碳原子的烷基)，或R3与G以及它们连接的氮合在一起形成杂环基团(如R3HN-G-NHR3为哌嗪)。在大多数实施例中，R3为氢或烷基。在许多实施例中，该二胺的两个氨基都是伯氨基(即两个R3基团都是氢)，因此该二胺具有式H2N-G-NH2。
在一些实施例中，G为亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、亚芳烷基、烷亚芳基或它们的组合。适宜的亚烷基通常具有2至10，2至6，或2至4个碳原子。示例性的亚烷基包括亚乙基、亚丙基、亚丁基等。适宜的杂亚烷基通常为聚氧化烯，诸如含有至少2个亚乙基单元的聚氧乙烯、含有至少2亚丙基单元的聚氧丙烯，或它们的共聚物。适宜的聚二有机硅氧烷包括减去两个氨基的具有下文所述式III结构的聚二有机硅氧烷二胺。示例性的聚二有机硅氧烷包括但不限于具有亚烷基Y基团的聚二甲基硅氧烷。适宜的亚芳烷基通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基相键合的具有6至12个碳原子的亚芳基。一些示例性的亚芳烷基是亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10个碳原子，1至8个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的亚烷基键合。一些示例性烷亚芳基基团是亚烷基-亚苯基，其中具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基被键合到亚苯基。参考基团G，本文所用“它们的组合”是指选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、亚芳烷基和烷亚芳基的两个或更多个基团的组合。组合可以是，例如，键合亚烷基的亚芳烷基(如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10，1至6，或1至4个碳原子。
在一些实施例中，聚二有机硅氧烷-聚酰胺是聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺。所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺往往不含其中Ra为亚烷基的式-Ra-(CO)-NH-所示的基团。共聚材料主链上的所有羰基氨基都是乙二酰胺基(即-(CO)-(CO)-NH-基团)的一部分。也就是说，沿着共聚物质主链的任何羰基与另一个羰基键合，并且是乙二酰基的一部分。更具体地，所述聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺具有多个乙二酰二胺基团。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺是嵌段共聚物并且可为弹性体材料。与许多通常被配制成脆性固体或硬塑料的已知聚二有机硅氧烷-聚酰胺不同的是，所述聚二有机硅氧烷-聚酰胺可配制成以共聚物的重量计包含50重量％以上的聚二有机硅氧烷链段。聚二有机硅氧烷-聚酰胺中的二有机基硅氧烷的重量百分比可通过使用更高分子量的聚二有机硅氧烷链段来提高，以使得聚二有机硅氧烷-聚酰胺中的聚二有机硅氧烷链段达60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或98重量％以上。可使用更高含量的聚二有机硅氧烷来制备具有较低模量的弹性体材料，同时保持合理的强度。
一些聚二有机硅氧烷聚酰胺可受热到最高至200℃、最高至225℃、最高至250℃、最高至275℃或最高至300℃的温度，而不发生材料的显著降解。例如，当在空气存在下于热重分析仪中加热时，当在20℃至350℃范围内以50℃每分钟的速率扫描时，该共聚物通常具有小于10％重量的损失。另外，共聚物往往可在如250℃的温度下在空气中受热1小时，而不发生明显的降解，这可由冷却时无可检测的机械强度损耗而证实。
式I的共聚物材料的某些实施例可以是光学透明的。如本文所用，术语“视觉上澄清的”是指对人眼澄清的材料。光学透明的共聚物材料在400至700nm波长范围内往往具有至少90％的光透射率、低于2％的雾度、低于约1％的不透明度。光透射系数和雾度可使用例如ASTM-D1003-95方法测定。
另外，式I的共聚物材料的某些实施例可具有低折射率。如本文所用，术语“折射率”是指材料(如共聚材料)的绝对折射率物，并且是自由空间中电磁辐射速度与所关注材料中电磁辐射速度的比率。所述电磁辐射是白光。可使用市购自例如美国匹兹堡的赛默飞仪器公司(Fisher Instruments(Pittsburgh，PA)的Abbe折射计来测量折射率。折射率的测定在某种程度上取决于所用的具体折射计。共聚物材料通常具有1.41至1.60范围内的折射率。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺可溶于许多普通的有机溶剂中，例如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂族烃(例如，烷烃如己烷)或者它们的混合物。
有机硅-聚氨酯共聚物(SPU)不受具体限制，包括例如，包含有机硅嵌段和二酰胺嵌段的嵌段共聚物。在此，术语有机硅-聚脲与有机硅-聚氨酯可互换使用。
二酰胺嵌段可具有两个附接到二价有机基的酰胺官能团(–NHCO–)(诸如，包含1至30个碳原子的烷基基团、环烷基基团和芳基基团)。可从其衍生二酰胺基团的二异氰酸酯化合物的非限制性例子是乙烯二异氰酸酯、1,6-己烯二异氰酸酯、1,12-十二碳烯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、甲苯-2,6,-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二苯基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸二苯醚、2,4-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯等等，以及上述任意一种的混合物。
有机硅嵌段包括具有通式(Si(R2)2O–)的那些有机硅嵌段，其中R2是选自取代的和未取代的烷基基团、环烷基基团和芳基基团的有机基团，每个R2基团与连接到给定硅原子的其它基团都是相同或不同的，并且具有1至18个碳原子。非限制性例子包括二甲基有机硅、二乙基有机硅和二苯基有机硅。
可用于本公开组合物的聚二有机硅氧烷含聚氨基甲酸酯共聚物(SPU材料类的子组)包含软聚二有机硅氧烷单元、硬多异氰酸酯残基单元、末端基团和任选的软和/或硬有机聚胺残基单元。某些含聚二有机硅氧烷脲的共聚物通常可以商品名“Geniomer 140”购自德国瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG(Germany))。多异氰酸酯残基为多异氰酸酯减去-NCO基，有机聚胺残基为有机聚胺减去-NH基，多异氰酸酯残基通过脲桥结构连接到聚二有机硅氧烷单元或有机聚胺残基上。端基可以是非官能团或官能团，这取决于聚二有机硅氧烷脲嵌段共聚物的用途。
可用于本发明所公开组合物的聚二有机硅氧烷含聚氨基甲酸酯共聚物包含至少两个式II的重复单元。
在该式II中，每个R是独立地为烷基部分的部分，优选地具有约1至12个碳原子，并且可被例如三氟烷基或乙烯基基团、乙烯基基团或更高烯基基团取代，优选地由式-R2(CH2)aCH-CH2表示，其中R2是-(CH2)b-或-(CH2)cCH-CH-且a为1,2或3；b为0、3或6；c为3、4或5，环烷基部分具有约6至12个碳原子并且可被烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代，或芳基部分优选地具有约6至20个碳原子并且可被例如烷基、环烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代，或R为如美国专利5,028,679中描述的全氟烷基基团，其中此类说明以引用方式并入本文、如美国专利5,236,997中描述的含氟基团，其中此类说明以引用方式并入本文，或如美国专利4,900,474和5,118,775中描述的含全氟醚基团，其中此类说明以引用方式并入本文；优选地，至少50％的R部分是甲基基团，剩余的部分为亚烯基基团、苯基基团或取代的苯基基团具有1至12个碳原子的一价烷基或取代的烷基基团；各个Z为多价基团，该多价基团为优选地具有约6至20个碳原子的亚芳基基团或亚芳烷基基团、优选地具有约6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基基团，优选地Z为2,6-亚甲苯基、4,4'-亚甲基二亚苯基、3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基、四甲基-间亚二甲苯基、4,4'-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基以及它们的混合物；各个Y为多价基团，该多价基团独立地为优选地具有1至10个碳原子的亚烷基基团、优选地具有6至20个碳原子的亚芳烷基或亚芳基基团；各个D独立地选自氢、苯基、具有1至10个碳原子的烷基基团以及使包含B或Y的环结构完整而形成杂环的基团；B为选自如下的多价基团：亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚环氧烷(包括例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷)以及它们的共聚物和混合物；m为0至约1000的数；n为等于或大于1的数；并且p为约5或更大、优选地约为15至2000、更优选地约为30至1500的数。
在使用多异氰酸酯(Z为具有大于2的官能度的基团)和聚胺(B为具有大于2的官能度的基团)中，式I的结构将被修改以反映聚合物主链处的支化位置。使用封端剂时，式II的结构将被修改以反映聚二有机硅氧烷脲链的端部。
基于组合物的总重量计，本文所述含有机硅的加工助剂可以0.01重量％至5.0重量％的重量百分比存在于所述组合物中。更具体地，基于组合物的总重量计，含有机硅的加工助剂可以0.01重量％至0.5重量％的重量百分比存在。
制备聚二有机硅氧烷-聚酰胺共聚物的方法
具有式I的重复单元的线性嵌段共聚物可例如，如WO2010/077480中所讨论的来制备。另外，聚二有机硅氧烷含脲共聚物也可如WO 2010/077480中所讨论的来制备。
增效剂
在本说明中，合适的增效剂(有时在本领域也被称为“界面剂”)，可包含在母料或可挤出的组合物中。界面剂是指热塑性聚合物，其特征在于(1)在挤出温度下为液体状态(或熔融)；(2)具有比聚酰胺聚合物和加工助剂均低的熔体粘度；和(3)自由润湿组合物中加工助剂颗粒的表面。
此类增效剂的例子包括，但不限于i)有机硅-聚醚共聚物；ii)脂族聚酯，诸如聚(己二酸丁二醇酯)、聚(乳酸)和聚己内酯聚酯(优选地，聚酯不是二元羧酸和聚(氧化烯)聚合物的嵌段共聚物)iii)芳族聚酯，诸如邻苯二甲酸二异丁基酯；iv)聚醚多元醇(优选地，不是亚烷基氧)，诸如聚(四亚甲基醚乙二醇)；v)胺氧化物，诸如辛基二甲基氧化胺；vi)羧酸，诸如羟基-丁二酸；vii)脂肪酸酯，诸如脱水山梨糖醇单月桂酸酯和三甘油酯；以及vii)聚(氧化烯)聚合物。如本文所用，术语“聚(氧化烯)聚合物”是指在美国专利4,855,360中描述的那些聚合物和它们的衍生物。此类聚合物包括聚乙二醇类和它们的衍生物。
脂族聚酯增效剂的一个实施例是具有1000至32000或更具体地2000至4000范围内的数均分子量的聚己内酯。
增效剂的另一个实施例包括聚(氧化烯)聚合物，例如，具有1000至12,000，或更具体地5000至10,000范围内的数均分子量的聚乙烯乙二醇聚合物。
增效剂是相对低分子量成分，其用于加工助剂和聚酰胺聚合物的特定系统，可改善加工助剂的功效。增效剂可在包括最终熔融成形过程的任一点至最后引入。在一些情况下，加工助剂和增效剂可在两种成分呈现在高浓度情况下的母料步骤中结合(即，基于母料的总重量计大于或等于1wt.％)。
在具体实施例中，基于增效剂和加工助剂的总量计，增效剂可以10重量％至70重量％的量、更具体地10重量％至50重量％的量以及甚至更具体地10重量％至30重量％的量存在。如在实例中可看出，申请人发现，上述增效剂与加工助剂的量可在一小时后在消除熔体破裂上给出优异的结果。
其它助剂
功能组分、增粘剂、增塑剂和其它性能调节剂可掺入聚酰胺聚合物、加工助剂或本发明所公开组合物的两种组分中。优选的任选助剂大体一般不是可热熔融加工的。即，它们在聚酰胺聚合物和加工助剂组分熔融且流动的温度下不熔融和流动。
功能组分包括，例如抗静电添加剂、紫外线吸收剂(UVA)、染料、着色剂、颜料、抗氧化剂、增滑剂、低粘附性材料、导电材料、耐磨材料、光学元件、尺寸稳定剂、粘合剂、增粘剂、阻燃剂、磷光材料、荧光材料、纳米颗粒、防涂鸦剂、防露水剂、承重剂、硅酸盐树脂、热解法二氧化硅、玻璃小珠、玻璃泡、玻璃纤维、矿物纤维、粘土颗粒、有机纤维、金属颗粒等等。
此类任选助剂可以每100份聚酰胺聚合物和加工助剂总和中最多至100份的量加入，前提条件是如果且当掺入此类助剂时，其不对最终组合物和/或由其制成的制品的功能和功能性产生不利影响。其他的助剂也可掺入到这些系统中，如光漫射材料、光吸收材料和荧光增白剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、相容剂、抗微生物剂(如氧化锌)、电导体、热导体(如氧化铝、氮化硼、氮化铝)和镍颗粒(包括有机和/或无机颗粒)，或者它们的任何数量或组合。
本文所讨论的功能组分也可掺入到加工助剂中，前提条件是此类掺入对任何所得产品的不利影响未达到不可取的程度。
制备组合物和构造物的工艺
本发明所公开的组合物和构造物可通过本领域已知的溶剂基工艺、通过无溶剂工艺或者通过两种工艺的组合进行制备。
本领域技术人员可预见，最佳混合物取决于以下因素：加工助剂的构造和比率、聚酰胺聚合物的构造和比率，以及是否添加任何功能组分、助剂或性能调节剂。
此类工艺、变型形式和考虑因素在例如，WO 2010/077480中被有讨论。
多种制品可使用本发明所公开的组合物制造。这些制品可通过多种方法制造，包括熔融混合聚酰胺聚合物和加工助剂以形成组合物，并且模塑组合物(例如，通过吹塑、注塑等等)。可通过分批混合或挤出进行熔融混合。
这些制品包括吹塑薄膜、注塑管材、瓶管配件等等。基于制品的总重量计，使用本发明所公开的组合物制造的制品具有重量百分比在0.01重量％至10重量％范围内的加工助剂。
实施例
在本申请中描述的制品和组合物还由下列实施例表示。
实施例1：一种组合物，其包含：
基于所述组合物的总重量计，50至99.99重量百分比的可熔融加工热塑性聚酰胺聚合物；和
含有机硅的聚合物加工助剂；
其中基于所述组合物的总重量计，所述含有机硅的聚合物加工助剂的比率以0.01重量％至5.0重量％的量存在。
实施例2：根据实施例1所述的组合物，其中所述聚酰胺聚合物选自：聚酰胺均聚物、聚酰胺共聚物以及它们的组合。
实施例3：根据实施例1所述的组合物，其中所述聚酰胺聚合物选自：脂族聚酰胺聚合物、半芳族聚酰胺聚合物和芳族聚酰胺聚合物。
实施例4：根据实施例3所述的组合物，其中所述聚酰胺聚合物是脂族聚酰胺聚合物。
实施例5：根据实施例4所述的组合物，其中所述聚酰胺聚合物选自：[NH–(CH2)5–CO]n和[NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO]n，其中n为10至10,000的整数。碳原子的
实施例6：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述含有机硅的聚合物加工助剂是有机硅-聚氨酯。
实施例7：根据实施例1至5中任一项所述的组合物，其中所述含有机硅的加工助剂是有机硅-聚酰胺，所述有机硅-聚酰胺选自：
包含至少两个具有式I的重复单元的共聚物：
其中每个R1独立地选自：烷基基团、卤代烷基基团、芳烷基基团、烯基基团、芳基基团、烷氧基基团和卤素；
每个Y独立地选自：亚烷基基团、亚芳烷基基团以及它们的组合；
G为二价基团；
每个B独立地选自：共价键、亚芳烷基基团、亚芳基基团、具有4至20个碳原子的亚烷基基团以及它们的组合；n为0至1500的整数；并且p为1至10的整数；并且
每个R3独立地选自：烷基基团、卤代烷基基团、芳烷基基团、烯基基团、芳基基团、烷氧基基团和具有2个或更多个碳原子的亚烷基基团，所述碳原子形成包括R3基团、氮原子和G的杂环。
实施例8：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述含有机硅的加工助剂以0.01重量％至3.0重量％的重量百分比存在。
实施例9：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述含有机硅的加工助剂以0.01重量％至0.5重量％的重量百分比存在。
实施例10：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其还包含增效剂。
实施例11：根据实施例10所述的组合物，其中增效剂选自i)有机硅-聚醚共聚物；ii)脂族聚酯；iii)芳族聚酯；iv)聚醚多元醇；v)氧化胺；vi)羧酸；vii)脂肪酸酯；和vii)聚(氧化烯)聚合物。
实施例12：根据实施例11所述的组合物，其中所述增效剂是聚乙二醇。
实施例13：根据实施例10所述的组合物，其中基于所述增效剂和加工助剂的总重量计，所述增效剂以10重量％至75重量％的量存在。
实施例14：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其还包含抗静电添加剂。
实例
以下实例仅用于说明的目的，不旨在以任何方式限制附带的权利要求书的范围。除非另有说明，实例中的所有份数、百分比、比率等均是按重量计。
实例：
材料
剪切应力降低测试-聚酰胺
T-2的挤出物使用19mm锥形反向旋转双螺杆挤出机(可从HaakeBuchler以商品名称“RHEOMIX TW-100”商购获得)驱动的Haake90来完成，其配备有毛细管模(L/D 15,＝2.0mm直径×30mm长度)。3个区的挤出机设定点是210℃、250℃和260℃。设定模具为260℃。进料喉道是空气冷却的。双螺杆挤出机使用Ktron喂料机饥饿态进料。双螺杆挤出机RPM对喂料机RPM的比率保持恒定。
每个测试之前，用清洗化合物(可从俄亥俄州Akron的A.Schulman以商品名称“KC30”商购获得)和T-1的共混物清除挤出机，然后单独用T-1清除。然后用黄铜刷毛刷将挤出机和模具刷干净。
以3个速率为T-2的挤出测量基线条件。双螺杆挤出机转速依次设定为50RPM、36RPM和24RPM，进料速率约15g/min、10g/min和7g/min，对应于约425、280和200s-1的剪切速率。在每种情况下，记录测量前允许压力稳定。为使得样品和基线之间直接比较，使用以下程序。对剪切速率绘制剪切应力，且计算幂律回归。从回归曲线，在准确的400s-1的剪切速率计算剪切应力。使用该技术，获得264kPa的剪切应力。挤出物呈白色。
比较例1
使用用于基线的相同条件，将包含99％的T-2和1％的PA-1的共混物进料给挤出机。测量之前，PA-1涂敷模具的时间足够长。从幂律回归得出，剪切应力为291kPa。挤出物呈黑色，这是由于T-2和PA-1的胺之间的反应引起的。
实例1
实施例1类似于比较例11来实施，不同的是PA-1被PA-2替代。在这种情况下，获得241kPa的剪切应力并且挤出物呈白色。
表1
样品 加工助剂 挤出物颜色 剪切应力a
EX-1 PA-2 白色 241kPa
CE-1 PA-1 黑色 291kPa
a针对无加工助剂的T-1的挤压物观察到的剪切应力为264kPa。

Claims (8)

1.一种组合物，其包含：
基于所述组合物的总重量计，50至99.99重量百分比的可熔融加工的热塑性脂族聚酰胺聚合物；和
含有机硅的聚合物加工助剂，其中所述含有机硅的聚合物加工助剂是有机硅-聚氨酯；
其中基于所述组合物的总重量计，所述含有机硅的聚合物加工助剂以0.01重量％至0.5重量％的量存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚酰胺聚合物选自：聚酰胺均聚物、聚酰胺共聚物以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚酰胺聚合物选自：[–NH–(CH2)5–CO–]n和[–NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO–]n，其中n为10至10,000的整数。
4.根据权利要求1所述的组合物，其还包含增效剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述增效剂选自i)有机硅-聚醚共聚物；ii)脂族聚酯；iii)芳族聚酯；iv)聚醚多元醇；v)氧化胺；vi)羧酸；vii)脂肪酸酯；和vii)聚(氧化烯)聚合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述增效剂是聚乙二醇。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中基于所述增效剂和所述加工助剂的总重量计，所述增效剂以10重量％至75重量％的量存在。
8.根据权利要求1所述的组合物，其还包含抗静电添加剂。
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