CN104593069B - 一种渣油加氢处理和催化裂化联合加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种渣油加氢处理和催化裂化联合加工方法，包括（1）将含有渣油和催化裂化重柴油的原料油进行加氢处理；（2）在MIP催化裂化工艺条件下，将步骤（1）得到的渣油加氢尾油进行催化裂化，得到催化裂化产物；（3）从催化裂化产物中分离出催化裂化重柴油，并将催化裂化重柴油送入步骤（1）中用于配制原料油。本发明的方法能大幅降低渣油原料的粘度，减低加氢生成油中的硫、残炭和金属含量，提高加氢生成油中轻组分（特别是加氢柴油）的含量，降低渣油加氢尾油的量；同时还能抑制加氢反应器后部床层的积炭，提高渣油加氢催化剂的活性，延长渣油加氢装置的操作周期。并且，本发明的方法还能提高催化裂化的液体产物收率。

Description

一种渣油加氢处理和催化裂化联合加工方法

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢处理和催化裂化联合加工方法。

背景技术

石油是不可再生能源，我国进口原油正呈现迅猛增长趋势，而近几年来原油价格不断上升，因此开发更有效的渣油深度转化工艺，最大限度地利用宝贵的石油资源，不仅具有更高的经济效益，对我国能源安全也有重要意义。

渣油加氢和催化裂化技术的联合是能将渣油深度转化并做到清洁生产的渣油深加工技术。但传统的渣油加氢-催化裂化组合技术是单向组合，即渣油加氢后作为催化裂化原料，催化裂化重油在催化裂化装置中自身循环。该工艺的不足是：（1）对于催化裂化而言，由于催化裂化重油含有大量多环芳烃，在催化裂化装置中自身循环导致轻油收率低，生焦量大，降低了重油催化裂化（即，RFCC）装置的处理量及经济效益；（2）对于渣油加氢而言，渣油加氢是扩散控制的反应，高粘度的渣油将降低扩散和反应性能，增加催化剂结焦失活倾向；但如果采用大量直馏蜡油来作为稀释油，则面临与生产乙烯原料的加氢裂化装置争原料的问题。

CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合方法。该方法将渣油、油浆蒸出物、催化裂化重循环油（馏程一般为350-510℃）、任选的馏分油一起送入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂的存在下进行加氢反应；反应所得的生成油蒸出汽柴油后，渣油加氢尾油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应；反应所得重循环油进入渣油加氢装置。该方法在渣油加氢原料中掺入催化裂化重循环油，可以降低渣油的粘度，提高渣油体系的相溶性，因此能够促进渣油的加氢脱除杂质反应。对催化裂化，富含大量多环芳烃的催化裂化重循环油在渣油加氢装置中和渣油一起加氢后，可以提高其氢含量和饱和度，再回催化裂化装置进行裂化，轻质油收率提高，焦炭产率降低。

发明内容

为了降低催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量，石油化工科学研究院开发了多产异构烷烃的催化裂化新技术（即MIP技术）。与采用流化催化裂化（即，FCC）技术进行催化裂化相比，在渣油加氢-催化裂化组合技术中引入MIP技术对渣油加氢尾油进行催化裂化，能够大幅降低得到的汽油中的烯烃和硫含量。但是，由于采用MIP技术，重油加工能力提高，因此产物中的干气和油浆产率也随之下降，限制了CN1382776A公开的方法的使用。

本发明的发明人在研究过程中发现：在渣油加氢-催化裂化组合技术中引入MIP技术对渣油加氢尾油进行催化裂化时，将催化裂化产物中的重柴油分离出来并循环至加氢处理步骤中与渣油原料混合，能够降低渣油的粘度，提高渣油体系的相溶性，促进渣油的加氢脱除杂质反应，降低渣油加氢催化剂的结焦趋势。

本发明提供了一种渣油加氢处理和催化裂化联合加工方法，该方法包括以下步骤：

（1）在渣油加氢处理条件下，将原料油和氢气与加氢催化剂接触，并从接触得到的加氢混合物中分离出渣油加氢尾油，所述原料油含有渣油和催化裂化重柴油；

（2）在MIP催化裂化工艺条件下，将所述渣油加氢尾油与催化裂化催化剂接触，得到催化裂化产物；

（3）从所述催化裂化产物中分离出催化裂化重柴油，并将至少部分所述催化裂化重柴油送入所述步骤（1）中用于配制所述原料油。

根据本发明的方法能够大幅降低渣油原料的粘度，提高反应物的扩散能力和加氢反应的速率，减低加氢生成油中的硫、残炭和金属含量。并且，本发明的方法能够提高加氢生成油中轻组分（特别是加氢柴油）的含量，降低渣油加氢尾油的量，一方面提高了加氢装置的输出量，另一方面则减轻了催化裂化装置的负担。同时，本发明的方法还能抑制加氢反应器后部催化剂床层的积炭，提高渣油加氢催化剂的活性，延长渣油加氢装置的操作周期。另外，本发明的方法还能提高催化裂化的液体产物收率。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1用于说明本发明的方法的一种工艺流程。

具体实施方式

本发明提供了一种渣油加氢处理和催化裂化联合加工方法，该方法包括以下步骤：

（1）在渣油加氢处理条件下，将原料油和氢气与加氢催化剂接触，并从接触得到的加氢混合物中分离出渣油加氢尾油，所述原料油含有渣油和催化裂化重柴油；

（2）在MIP催化裂化工艺条件下，将所述渣油加氢尾油与催化裂化催化剂接触，得到催化裂化产物；

（3）从所述催化裂化产物中分离出催化裂化重柴油，并将至少部分所述催化裂化重柴油送入所述步骤（1）中用于配制所述原料油

根据本发明的方法，步骤（1）中，以所述原料油的总量为基准，所述催化裂化重柴油的含量为3-20重量%，所述渣油的含量为80-97重量%。在所述催化裂化重柴油与所述渣油之间的比例处于上述范围之内时，能够有效地降低渣油的进料粘度。在确保能够降低渣油的粘度的条件下，从兼顾加氢处理装置以及催化裂化装置的有效处理量的角度出发，以所述原料油的总量为基准，所述催化裂化重柴油的含量为5-15重量%，所述渣油的含量为85-95重量%。

所述加氢催化剂可以为常用的各种对渣油加氢处理具有催化作用的催化剂。一般地，所述加氢催化剂可以包括载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属。所述第VIB族金属优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属优选为钴和/或镍。所述载体可以为加氢催化剂领域中的常规选择，例如可以为常见的耐热多孔无机氧化物，所述耐热多孔无机氧化物是指是指最高使用温度不低于600℃的多孔无机氧化物。具体地，所述载体可以为氧化铝、氧化硅和无定形硅铝中的一种或多种。所述第VIB族金属和第VIII族金属的负载量可以为常规选择。

所述原料油和氢气与所述加氢催化剂的接触可以在常见的各种反应器中进行，如固定床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。

在本发明的一种优选实施方式中，所述原料油和氢气与所述加氢催化剂的接触在固定床反应器中进行，以物料的流动方向为基准，装填在所述固定床反应器中的加氢催化剂依次包括加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂。以所述加氢催化剂的总量为基准，所述加氢保护剂的含量为2-15重量%，优选为3-10重量%；所述加氢脱金属催化剂的含量为20-75重量%，优选为40-50重量%；所述加氢脱硫催化剂的含量为10-65重量%，优选为40-50重量%。

在该优选的实施方式中，以所述加氢保护剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量优选为1-8重量%，所述第VIII族金属的含量优选为0.2-2重量%。以所述加氢脱金属催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量优选为5-15重量%，所述第VIII族金属的含量优选为0.5-5重量%。以所述加氢脱硫催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量优选为8-20重量%，所述第VIII族金属的含量优选为2-8重量%。

根据该优选的实施方式能够更好的脱除渣油原料中的杂质，并达到装填在反应器中的系列催化剂同步失活的效果。

所述加氢处理条件可以为常规选择。一般地，氢分压可以为5-22MPa，优选为8-18MPa；温度可以为330-450℃，优选为350-420℃。所述原料油的体积空速可以根据原料油的性质进行选择，一般可以为0.1-3h^-1，优选为0.2-2h^-1。氢气与所述原料油的体积比可以为250-2000：1，优选为400-1200：1，更优选为500-800：1。

可以采用常用的各种方法从加氢混合物中分离出渣油加氢尾油。所述渣油加氢尾油一般为加氢混合物中沸点（1标准大气压下）为高于350℃的组分。一般地，可以先将加氢混合物分离成为气相物流和液相物流，然后从所述液相物流中分离出渣油加氢尾油。分离出的气相物流含有加氢处理过程中残留的氢气，因此可以将分离出的气相物流进行净化（主要是除去其中的H₂S）和升压后，作为至少部分氢源循环送入步骤（1）中。

可以通过将所述液相物流进行常压蒸馏，得到渣油加氢尾油。在进行常压蒸馏的过程中，同时可以分离出所述液相物流中的气体产物、加氢汽油和加氢柴油，并将分离出的气体产物、加氢汽油和加氢柴油输出。其中，所述气体产物可以作为制氢原料或混入炼厂气中，所述加氢石脑油可以作为重整或制乙烯装置的原料，所述加氢柴油是理想的柴油产品调和组分。

所述MIP催化裂化工艺条件是指多产异构烷烃的催化裂化工艺条件。所述MIP催化剂裂化工艺是本领域所公知的，以首先使裂化原料与催化裂化催化剂进行以裂化为主的反应，接着使得到的油剂混合物进行以氢转移和异构化为主的反应为特征，其中，以裂化为主的反应一般在较高的温度和较大的剂油比下进行，以氢转移和异构化为主的反应一般在较低的反应温度下进行且反应时间也更长。具体地，可以将渣油加氢尾油和催化裂化催化剂在530-620℃反应0.5-2秒，接着将得到的油剂混合物在460-530℃反应2-30秒。

MIP催化裂化工艺一般在包括第一反应区和第二反应区的反应器中进行，以物料在反应器中的流动方向为基准，所述第一反应区位于所述第二反应区之前，所述第一反应区用于进行以裂化为主的反应，所述第二反应区用于进行以氢转移和异构化为主的反应。所述反应器可以为提升管反应器和/或流化床反应器，优选为提升管反应器。所述提升管反应器可以为等直径提升管反应器，也可以为变径提升管反应器。在所述反应器为提升管反应器时，可以使用水蒸汽作为提升介质，水蒸汽的用量可以为常规选择。一般地，水蒸汽与渣油加氢尾油的重量比（即，水油比）可以为0.03-0.3：1。

另外，对于MIP催化裂化工艺及其操作条件，本领域技术人员也可以参考例如CN1076751C公开的内容。

通常，在MIP催化裂化工艺条件下进行催化裂化，得到的催化裂化柴油的密度高且十六烷值低（一般为小于20）。本发明的方法将催化裂化柴油与渣油混合后进行加氢，一方面能够获得较好的加氢处理效果；另一方面能够提高催化裂化产物中的液体产物含量；同时还能改善催化裂化重柴油的性质。

所述催化裂化催化剂可以为各种对渣油催化裂化反应具有催化作用的催化剂。具体地，所述催化裂化催化剂可以包括沸石、耐热无机氧化物以及任选的粘土，以所述催化裂化催化剂的总量为基准，所述沸石的含量可以为1-50重量%，所述耐热无机氧化物的含量可以为5-99重量%，所述粘土的含量可以为0-70重量%。

所述沸石可以为中孔沸石和/或大孔沸石。优选地，所述沸石含有中孔沸石和大孔沸石，以所述沸石的总量为基准，所述中孔沸石的含量可以为20-80重量%，所述大孔沸石的含量可以为20-80重量%。所述中孔沸石和大孔沸石的种类可以为常规选择。一般地，所述中孔沸石可以为ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，所述ZSM系列沸石具体可以为但不限于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48以及其它具有类似结构的沸石中的一种或多种。所述中孔沸石也可以含有常见的各种改性元素。所述改性元素可以为非金属改性元素和/或金属改性元素，所述非金属改性元素如磷，所述金属改性元素如铁、钴和镍中的一种或多种。所述大孔沸石可以为Y型沸石中的一种或多种，例如可以为超稳Y沸石和/或高硅Y沸石。

所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃（例如：分解温度为300-1000℃）的无机含氧化合物。所述耐热无机氧化物可以为常用的各种适于作为粘结剂将沸石粘结在一起的耐热无机氧化物。具体地，所述耐热无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化镁中的一种或多种。优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。

所述粘土可以是各种天然和/或人工合成的、经或不经各种化学和/或物理方法处理的通常用作裂化催化剂粘合剂的粘土，如高岭土和/或多水高岭土（即，埃洛石）。

所述催化裂化催化剂的用量可以为常规选择。本发明中，所述催化裂化催化剂与所述渣油加氢尾油的重量比（即，剂油比）一般为3-15：1。

MIP催化裂化工艺得到的一般为油剂混合物，可以采用本领域常用的各种方法将所述油剂混合物进行油剂分离，从而得到催化裂化产物以及积炭的催化裂化催化剂。具体地，例如：可以将得到的油剂混合物用旋风分离器进行分离，从而得到积炭的催化裂化催化剂和催化裂化产物。得到的积炭的催化裂化催化剂可以经汽提后进行再生并循环使用。

可以采用常用的各种方法从所述催化裂化产物中分离出催化裂化重柴油。具体地，可以将所述催化裂化产物进行蒸馏切割，从而得到所述催化裂化重柴油。所述催化裂化重柴油的起始切割温度点（1标准大气压下）不低于180℃，终馏切割温度点（1标准大气压下）不高于380℃。优选地，所述催化裂化重柴油的起始切割温度点为220℃以上，如240℃以上。尽管催化裂化柴油的起始切割温度点越低，对于改善渣油的粘度的效果越好，但是与将起始切割温度点低于260℃的催化裂化重柴油与渣油混合制备原料油相比，将起始切割温度点为260℃以上的催化裂化重柴油与渣油混合制备原料油，不仅能够获得更好的渣油加氢处理效果，而且催化裂化的液体收率也更高。因此，本发明中，所述催化裂化重柴油的起始切割温度点更优选为260℃以上。所述催化裂化重柴油的终馏切割温度点优选为360℃以下，如350℃以下。

根据本发明的方法，还可以分离出催化裂化产物中除催化裂化重柴油外的其余组分，例如干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化轻柴油和催化裂化油浆，并将其输出。所述催化裂化汽油和催化裂化轻柴油的馏程可以为本领域的常规选择，没有特别限定。

本发明的方法可以对各种来源的渣油进行处理，所述渣油例如可以为常压渣油和/或减压渣油。

图1示出了根据本发明的方法的一种典型的工艺流程。需要说明的是，以下结合图1所描述的工艺流程为本发明的方法稳定运行之后的工艺流程。

如图1所示，将渣油原料、催化裂化重柴油以及氢气混合，并将得到的混合物经管线1送入渣油加氢反应器2中，在渣油加氢处理条件下与加氢催化剂接触。

接触得到的混合物经管线3进入热高压分离器4中进行分离，得到第一气相物料和第一液相物流。所述第一气相物流经管线5进入冷高压分离器6中，进一步分离为第二气相物流和第二液相物流。所述第二气相物流经净化（例如脱除H₂S）后，经管线7进入循环氢压缩机8中升压后与来自管线9的新氢混合并经管线10与渣油和催化裂化重柴油混合，作为渣油加氢反应器2的进料。

所述第一液相物流和第二液相物流分别经管线12和管线11进入分馏塔13中进行分离，分别得到气体产物、汽油、柴油和渣油加氢尾油，其中，干气、液化气、汽油和柴油分别经管线14、15和16出装置。

将渣油加氢尾油通过管线17送入催化裂化反应器18中，在MIP催化裂化工艺条件下与催化裂化催化剂接触，将接触得到的催化裂化产物进行分离，得到干气、液化气、汽油、催化裂化轻柴油、催化裂化重柴油和催化裂化油浆，其中，干气、液化气、汽油、催化裂化轻柴油和催化裂化油浆分别经管线19、20、21、22和24出装置。催化裂化重柴油则经管线23循环至加氢处理步骤与原料渣油混合。

以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

以下实施例和对比例中使用的原料渣油A和原料渣油B的性质在表1中列出，使用的催化裂化催化剂由中石化催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，

商品牌号为MLC-500。催化裂化反应在包括反应区I和反应区II的提升管反应器中进行，以物料在反应器中的流向为基准，反应区I位于反应区II之前。

表1

实施例1-3用于说明本发明的方法。

实施例1

本实施例中，加氢处理在固定床反应器中进行，沿物料在固定床反应器中的流向，固定床反应器中依次装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂，其中，加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，商品牌号分别为RG-30A、RDM-32和RMS-30，以重量计，加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的装填比例为5：45：50。

本实施例1按照图1示出的流程进行，稳定运行之后的流程如下。

（1）将原料油（为加热的渣油A和催化裂化重柴油）与氢气混合后送入渣油加氢反应器中，在渣油加氢处理条件下与加氢催化剂接触。其中，渣油加氢处理的具体试验条件在表2中列出。加氢处理得到的反应混合物送入高压分离器中分离成为第一气相物流和第一液相物流，第一气相物流接着进入冷高压分离器中，进一步分离成为第二气相物流和第二液相物流。将第二气相物流进行净化和升压后送入加氢处理步骤中循环使用。加氢生成油的性质、产品分布以及运行360小时后从固定床反应器中卸出的加氢脱硫催化剂的炭含量在表2中列出。

（2）将第一液相物流和第二液相物流送入提升管反应器中，在MIP催化裂化工艺条件下与催化裂化催化剂接触，具体试验条件在表2中列出。接触得到的油剂混合物进行油剂分离，得到油气产物，其产品分布在表2中列出。将油气产物分离成为干气、液化气、汽油、催化裂化轻柴油、催化裂化重柴油和油浆，其中，催化裂化重柴油的起始切割温度点为260℃，终馏切割温度点为350℃。将催化裂化重柴油循环至加氢处理步骤中与渣油混合后作为加氢处理步骤的进料。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：步骤（1）中的原料油为渣油A，步骤（2）得到的催化裂化重柴油直接输出。试验结果在表2中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法对渣油进行加工，不同的是：催化裂化重柴油的起始切割温度点为240℃，终馏切割温度点为350℃。试验结果在表2中列出。

表2

*：以重量计**：总液体收率=液化气+汽油+柴油+重柴油

从表2的结果可以看出，实施例1得到加氢生成油的硫、残炭、镍和钒的含量均比对比例1低；并且；与对比例1相比，实施例1的加氢生成油中，加氢柴油的量提高了1.6倍，渣油加氢尾油的量降低了21.5重量%。表明本发明的方法能够获得更好的加氢处理效果，减轻催化裂化装置的负担。实施例1在运行一个周期后，渣油加氢装置中卸出的后部催化剂（即，加氢脱硫催化剂）的残炭量比对比例1低0.4重量%，相当于将渣油加氢反应器的操作周期延长了48天，表明本发明的方法能够有效地抑制加氢反应器后部催化剂床层的积炭，延长渣油加氢装置的操作周期。

并且，与对比例1相比，实施例1的催化裂化产物中，液体产物收率提高了6.38重量%。按照装置年处理量为100万吨计算，与对比例1相比，采用实施例1的方法能够实现增收液体产物6.38万吨/年。

将实施例1与实施例2进行比较可以看出，在催化裂化重柴油的起始切割温度点为260℃时，能够获得更好的加氢处理效果。

实施例3

采用与实施例1相同的方法对渣油进行处理，不同的是，使用渣油B，催化裂化重柴油的起始切割温度点为310℃，终馏切割温度点为350℃，加氢处理和催化裂化的工艺条件在表3中列出。加氢生成油的性质、产品分布以及运行360小时后从固定床反应器中卸出的加氢脱硫催化剂的炭含量在表3中列出；催化裂化得到的油气产物的产品分布在表3中列出。

对比例2

对比例2与实施例3的区别在于：步骤（1）中的原料油为渣油B，步骤（2）得到的催化裂化重柴油直接输出。试验结果在表3中列出。

表3

*：以重量计

将实施例3对比例2进行比较也可以看出，采用本发明的方法对渣油进行处理，得到的加氢生成油中的硫含量和金属含量更低，得到的加氢生成油的残炭也更低。并且，与对比例2相比，实施例3的加氢生成油中加氢柴油的量也提高了0.82倍，渣油加氢尾油的量也有一定程度下降。同时，实施例3中的加氢反应器后部催化剂床层在运行360小时后的积炭量，较对比例2下降0.6重量%，相当于将渣油加氢反应器的操作周期延长了72天。

并且，与对比例2相比，实施例3的催化裂化步骤得到的液体产物提高了6.07重量%。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种渣油加氢处理和催化裂化联合加工方法，该方法包括以下步骤：

(1)在渣油加氢处理条件下，将原料油和氢气与加氢催化剂接触，并从接触得到的加氢混合物中分离出渣油加氢尾油，所述原料油由渣油和催化裂化重柴油组成，以所述原料油的总量为基准，所述催化裂化重柴油的含量为3-20重量％，所述渣油的含量为80-97重量％；

(2)在MIP催化裂化工艺条件下，将所述渣油加氢尾油与催化裂化催化剂接触，得到催化裂化产物；

(3)从所述催化裂化产物中分离出催化裂化重柴油，并将至少部分所述催化裂化重柴油送入所述步骤(1)中用于配制所述原料油，所述催化裂化重柴油的起始切割温度点为260℃以上，终馏切割温度点不高于380℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，以所述原料油的总量为基准，所述催化裂化重柴油的含量为5-15重量％，所述渣油的含量为85-95重量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述渣油为常压渣油和/或减压渣油。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述渣油加氢处理条件为：氢分压5-22MPa，温度330-450℃，所述原料油的体积空速为0.1-3h^-1，氢气与所述原料油的体积比为250-2000：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在MIP催化裂化工艺条件下，将所述渣油加氢尾油与催化裂化催化剂接触的方法包括：将所述渣油加氢尾油与所述催化裂化催化剂在530-620℃接触0.5-2秒，将得到的油剂混合物在460-530℃反应2-30秒。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，渣油加氢尾油与催化裂化催化剂在提升管反应器中进行接触。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述催化裂化催化剂与所述渣油加氢尾油的重量比为3-15：1。