CN104592710A - 一种耐热阻燃吸波绝缘材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐热阻燃吸波绝缘材料，其由下列质量份的组分制成:54～72份聚醚醚酮树脂、39～51份低密度聚乙烯、25～37份纳米氧化锆/PMMA复合材料、10～17份滑石粉、11～19份陶土、13～20份轻质碳酸钙、9～18份润滑剂、8～16份抗氧剂，在制备时，先将配方量的基材组份及复合材料加入到混合搅拌机中，搅拌混合，使物料混合混匀；再加入剩余的配料；最后用双螺杆挤出机将物料挤出造粒，得到绝缘材料。该绝缘材料绿色环保，阻燃性能好，耐高温，强度高。本发明提供的绝缘材料可广泛应用于电缆、电线等线材的制造。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子复合绝缘材料及其制备方法，尤其是一种耐热阻燃吸波绝缘材料及其制备方法，为电缆等用新材料领域。
背景技术
我国是一个电线电缆生产大国，而电缆工业的发展是一个由市场需求为拉力，技术进步为推力，以电缆材料的发展为基础的不断创新的过程，电缆工业的大发展都是以新型的电缆材料的开发与创新为主线，使电缆工业的发展达到了今天空前高度。电缆工业中影响最深远的五大材料为超导材料、光纤新材料、纳米材料、碳纤维、聚烯烃，这些材料是21世纪以来在电缆工业中因材料创新而使电缆得到发展的重要条件。
作为电缆的绝缘和护套材料的橡塑材料，聚烯烃是一个重要的基础材料，为电缆料的发展了开辟了广阔的前景，电缆料的许多新品都应运而生。
2003年，欧盟颁布了《关于报废电子电气设备指令》和《关于在电于电气设备中限制使用某些有害物质指令》，作为环保领域的又一新举措，旨在应对日益严重的由于电子电器产品使用和废弃过程中引起的环境污染，保障人类安全，维护生态环境。我国电线电缆产品采用的传统PVC电缆料不但含有卤素，而且含有大量的重金属元素，使用中会严重危害人体健康。为此，国内各电缆料厂和电缆厂对绿色环保PVC电缆料和电线作了大量的研究，目前国内的环保型电缆材料已商品化。
此外，我国对热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料的研究开发始于20世纪中后期，随着各种原辅材料的发展，研究的不断深入，到目前为此，国内的热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，在我国的电线电缆制造业中，已占了举足轻重的地位。产品的各项性能好，电缆的加工工艺佳，价格相比国外同类产品便宜。由于产品适用性强，应用范围广，市场需求量大。
现有具有阻燃性能的绝缘材料，往往是通过直接添加大量的氢氧化镁、氢氧化铝等金属氧化物以及阻燃剂(金属氧化物以及阻燃剂的添加量占绝缘材料总量的20-30％)，来达到阻燃的目的。中国专利CN 102391566 B一种高阻燃低烟无卤绝缘材料及其制备方法及中国专利CN 102585398 B一种改性电缆填充料及其制备方法，所添加的阻燃剂选自未经表面改性的氢氧化镁和氢氧化铝颗粒。然而，金属氧化物为微米至纳米级的颗粒，直接添加会因为其自身较大的比表面积和热力学不稳定状态而发生聚集现象。并且，亲水性的金属氧化物在塑料等疏水性有机物中的分散性和相容性较差，直接影响材料的阻燃性能、耐热性能和力学性能。
因此，对阻燃纳米添加颗粒物进行适当的改性，则可以使该添加物均匀稳定地分散于有机树脂基体材料中，发挥纳米粒子特有的功能和作用，使聚合物基纳米复合材料具有优于纯聚合物的优异性能，并提升绝缘材料的力学、热学性能。
同时，各类信号、通讯电缆，还需要具备一定的吸波(电磁屏蔽)功能，而现有绝缘材料的不具备吸波功能，而现有的吸波材料耐高温和机械性能相对较弱，需要研发一种各方面性能均衡的新型材料。
发明内容
根据上述绝缘材料产品性能不足的现状，本发明提供一种耐热阻燃吸波绝缘材料，该绝缘材料绿色环保，阻燃性能和力学性能好，具有较好的吸波功能，且耐高温，强度高。
本发明还提供了一种制备上述绝缘材料的方法，高效、易控，容易产业化，且产品质量稳定，一致性好。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种耐热阻燃吸波绝缘材料，由54～72份聚醚醚酮树脂、39～51份低密度聚乙烯、25～37份纳米氧化锆/PMMA复合材料、10～17份滑石粉、11～19份陶土、13～20份轻质碳酸钙、9～18份润滑剂、8～16份抗氧剂组成。聚醚酮树脂、低密度聚乙烯为本发明绝缘材料的基材。
聚醚醚酮是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料。聚醚醚酮(PEEK)具有较高的玻璃化转变温度(Tg＝143℃)和熔点(Tm＝334℃)，其负载热变形温度高达316℃，长期使用温度为260℃，瞬时使用温度可达300℃。聚醚醚酮具有自熄性，即使不加任何阻燃剂，可达到UL标准的94V-0级；具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美；具有优良的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合，不溶于任何溶剂和强酸、强碱，而且耐水解，具有很高的化学稳定性。
纳米氧化锆为白色粉末，熔点高达2680℃，导热系数、热膨胀系数、摩察系数低，化学稳定性高，抗蚀性能优良，尤其具有抗化学侵蚀和微生物侵蚀的能力，此外，纳米氧化锆还具有独特的相变增韧性。因此，纳米氧化锆不仅可以改善高分子材料的耐火性能，还能提高绝缘材料的强力和韧性。
纳米氧化锆具有较大的比表面积，处于热力学不稳定状态，粒子间容易发生团聚现象，而且氧化锆表面存在大量的亲水基团-羟基，使得纳米氧化锆在聚乙烯等有机聚合物的分散性和相容性差。起着阻燃、增强作用的纳米氧化锆，应具有低比表面、低微观内变应力，并降低其表面的极性，排除表面亲水性基团的干扰，提高与亲油性高分子材料的亲和力，从而使其在高分子材料内部分散均匀。因此，需对纳米氧化锆进行表面改性。
纳米氧化锆为极性无机物，与聚乙烯、聚醚醚酮等非极性材料的溶解度参数存在偏差，因此，在纳米氧化锆粒子表面引入含有极性基团的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，可以改变体系的极性。聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的综合力学性能，在通用塑料中居前列，拉伸、弯曲、压缩等强度均高于聚烯烃，也高于聚苯乙烯、聚氯乙烯等。PMMA的引入起到连接纳米粒子与有机聚合物的作用，有助于低密度聚乙烯、聚醚醚酮与无机纳米粒子的界面结合更加精密，进一步改善绝缘材料基体树脂的综合性能，同时有助于增加纳米粒子的填充量和分散稳定。
所述的纳米氧化锆/PMMA复合材料由以下工艺制备：
(1)、纳米氧化锆表面偶联剂改性
a、向反应器中加入8-17份纳米氧化锆粒子、140-310份丙酮、3-5份钛酸酯偶联剂，搅拌均匀，并在65℃下搅拌反应8小时；
b、反应结束后，过滤，以无水丙酮洗涤，干燥，得钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末；
(2)、MMA在改性纳米氧化锆表面接枝
c、向反应器中加入5-18份改性纳米氧化锆、32-61份MMA单体、15-21份丙酮，搅拌均匀，并升温至72℃；
d、加入0.4-0.7份引发剂，搅拌保温2小时；
e、升温至78℃再保温反应2小时；
f、以丙酮洗涤产物后干燥，得纳米氧化锆/PMMA复合材料。
钛酸酯偶联剂的作用应归结于它对界面的影响，即它能在无机填料和有机聚合物之间形成化学桥键，这种偶联剂的特点是能在填料表面形成单分子层而不会形成多分子层，并且由于其本身的化学结构特点，使钛酸酯偶联剂具有表面改性效果。钛酸酯偶联剂使材料体系发生交联，形成立体网状结构，使得分子链的运动变得困难，从而增强材料的拉伸强度和断裂伸长率。所述的钛酸酯偶联剂为双-二辛氧基焦磷酸酯基-乙撑钛酸酯、异丙基三-二辛基焦磷酸酰氧基-钛酸酯、异丙基三-二辛基磷酸酰氧基-钛酸酯中的一种。
所述的纳米氧化锆的平均粒径为40nm。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
所述的润滑剂为聚乙烯蜡乳液、石蜡中的一种。
所述的抗氧剂包括四-2、4—二叔丁基苯基-4，4’联苯基-双亚膦酸酯、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、硫代二丙酸双十二烷酯中的一种。
一种制备上述耐热阻燃吸波绝缘材料的方法，包括如下步骤：
a、将54～72份聚醚醚酮树脂、39～51份低密度聚乙烯、25～37份纳米氧化锆/PMMA复合材料在82℃下搅拌均匀，形成混合物；
b、向混合物中加入10～17份滑石粉、11～19份陶土、13～20份轻质碳酸钙、9～18份润滑剂、8～16份抗氧剂加入到高速混合机中，在70℃下搅拌混合10分钟，使物料混合混匀；
c、在175℃下，用双螺杆挤出机将物料挤出造粒，得到绝缘材料。
与现有绝缘材料产品相比，本发明提供的绝缘材料组分包含了表面接枝的纳米氧化锆/PMMA复合材料，克服了因纳米添加物分散不匀、分散不稳定而降低绝缘材料力学性能的缺陷，同时也促进了纳米粒子与基体有机物材料的融合，提升了绝缘材料强力；具有优异耐热、耐火性能的聚醚醚酮及纳米氧化锆的引入，改善了绝缘材料的耐热性能和阻燃性能；同时具备良好的吸波功能，有效吸波频率范围为5K-8G，不同波段的吸波效果为-2～-6dB。
本发明提供的绝缘材料可广泛应用于电缆、电线等线材的制造，特别是各种通讯电缆的制造。
具体实施方法：
下列实施方案，仅是举例说明，不是仅有的，所以，一切在本发明范围内或是做与本发明相似的改变均包含于本发明之内。
本发明提供的无卤阻燃绝缘材料，包由如下组份制成：聚醚醚酮树脂、低密度聚乙烯、纳米氧化锆/PMMA复合材料、滑石粉、陶土、轻质碳酸钙、润滑剂、抗氧剂。其中，聚醚酮树脂、低密度聚乙烯为本发明绝缘材料的基材。
一种制备上述绝缘材料的方法，其包括如下步骤：先将配方量的基材组份及复合材料加入到混合搅拌机中，搅拌混合，使物料混合混匀；再加入剩余的配料；最后用双螺杆挤出机将物料挤出造粒，得到绝缘材料。将挤出的粒料在平板硫化机上按照标准压膜成片，剪裁后进行性能测试。
实施例一
本实施例提供的纳米氧化锆/PMMA复合材料，其组分比例及制备工艺为：
(1)、纳米氧化锆表面偶联剂改性
a、向反应器中加入8份纳米氧化锆粒子、140份丙酮、3份钛酸酯偶联剂，搅拌均匀，并在65℃下搅拌反应8小时；
b、反应结束后，过滤，以无水丙酮洗涤，干燥，得钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末；
(2)、MMA在改性纳米氧化锆表面接枝
c、向反应器中加入5份改性纳米氧化锆、32份MMA单体、15份丙酮，搅拌均匀，并升温至72℃；
d、加入0.4份引发剂，搅拌保温2小时；
e、升温至78℃再保温反应2小时；
f、以丙酮洗涤产物后干燥，得纳米氧化锆/PMMA复合材料。
所述的钛酸酯偶联剂为双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。
所述的引发剂为过硫酸铵。
实施例二
本实施例提供的纳米氧化锆/PMMA复合材料及其制备工艺，与实施例1基本相同，其不同之处为：
(1)、纳米氧化锆表面偶联剂改性
a、向反应器中加入13份纳米氧化锆粒子、220份丙酮、4份钛酸酯偶联剂，搅拌均匀，并在65℃下搅拌反应8小时；
b、反应结束后，过滤，以无水丙酮洗涤，干燥，得钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末；
(2)、MMA在改性纳米氧化锆表面接枝
c、向反应器中加入12份改性纳米氧化锆、47份MMA单体、17份丙酮，搅拌均匀，并升温至72℃；
d、加入0.5份引发剂，搅拌保温2小时；
e、升温至78℃再保温反应2小时；
f、以丙酮洗涤产物后干燥，得纳米氧化锆/PMMA复合材料。
所述的钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。
所述的引发剂为过硫酸钾。
实施例三
本实施例提供的纳米氧化锆/PMMA复合材料及其制备工艺，与实施例1、2均基本相同，其不同之处为：
(1)、纳米氧化锆表面偶联剂改性
a、向反应器中加入17份纳米氧化锆粒子、310份丙酮、5份钛酸酯偶联剂，搅拌均匀，并在65℃下搅拌反应8小时；
b、反应结束后，过滤，以无水丙酮洗涤，干燥，得钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末；
(2)、MMA在改性纳米氧化锆表面接枝
c、向反应器中加入18份改性纳米氧化锆、61份MMA单体、21份丙酮，搅拌均匀，并升温至72℃；
d、加入0.7份引发剂，搅拌保温2小时；
e、升温至78℃再保温反应2小时；
f、以丙酮洗涤产物后干燥，得纳米氧化锆/PMMA复合材料。
所述的钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种。
所述的引发剂为过硫酸钠。
实施例四
本实施例提供的纳米氧化锆/PMMA复合材料及其制备工艺，与实施例1、2、3基本相同，其不同之处为：
一种无卤阻燃绝缘材料，其原料包括如下组份(以重量份计)：
其中，润滑剂为石蜡、抗氧剂为四-(2、4—二叔丁基苯基-4，4’联苯基)-双亚膦酸酯。
实施例五
本实施例提供的纳米氧化锆/PMMA复合材料及其制备工艺，与实施例1～4之一基本相同，其不同之处为：
一种无卤阻燃绝缘材料，其原料包括如下组份(以重量份计)：
其中，润滑剂为石蜡、抗氧剂为四(2、4—二叔丁基苯基-4，4’联苯基)双亚膦酸酯。
实施例六
本实施例提供的纳米氧化锆/PMMA复合材料及其制备工艺，与实施例1～5之一基本相同，其不同之处为：
一种无卤阻燃绝缘材料，其原料包括如下组份(以重量份计)：
其中，润滑剂为聚乙烯蜡乳液、抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
实施例七
本实施例提供的纳米氧化锆/PMMA复合材料及其制备工艺，与实施例1～6基本相同，其不同之处为：
一种无卤阻燃绝缘材料，其原料包括如下组份(以重量份计)：
其中，润滑剂为聚乙烯蜡乳液、抗氧剂为硫代二丙酸双十二烷酯。
实施例八
本实施例提供的纳米氧化锆/PMMA复合材料及其制备工艺，与实施例1～7之一基本相同，其不同之处为：
一种无卤阻燃绝缘材料，其原料包括如下组份(以重量份计)：
其中，润滑剂为聚乙烯蜡乳液、抗氧剂为硫代二丙酸双十二烷酯。
实施例九
本实施例提供的纳米氧化锆/PMMA复合材料及其制备工艺，与实施例1～8之一基本相同，其不同之处为：
制备实施例四至八绝缘材料的方法，包括如下步骤：
a、将聚醚醚酮树脂、低密度聚乙烯、纳米氧化锆/PMMA复合材料在82℃下搅拌均匀，形成混合物；
b、向混合物中加入滑石粉、陶土、轻质碳酸钙、润滑剂、抗氧剂加入到高速混合机中，在70℃下搅拌混合10分钟，使物料混合混匀；
c、在175℃下，用双螺杆挤出机将物料挤出造粒，得到绝缘材料。
对实施例八的耐热阻燃吸波绝缘材料产品进行检测，对比产品为未添加纳米氧化锆/PMMA复合材料的绝缘材料。结果如表1所示。
由表1可知，纳米氧化锆/PMMA复合材料的添加，改善了绝缘材料的阻燃性能、耐热性能，并且也增强了绝缘材料的强力和断裂伸长率，同时使材料具有较好的吸波性能。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种耐热阻燃吸波绝缘材料，其特征在于：由以下组份组成，各组份以质量份计为
2.如权利要求1所述的耐热阻燃吸波绝缘材料，其特征在于：所述的纳米氧化锆/PMMA复合材料由以下工艺制备：
(1)、纳米氧化锆表面偶联剂改性
a、向反应器中加入8-17份纳米氧化锆粒子、140-310份丙酮、3-5份钛酸酯偶联剂，搅拌均匀，并在65℃下搅拌反应8小时；
b、反应结束后，过滤，以无水丙酮洗涤，干燥，得钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末；
(2)、MMA在改性纳米氧化锆表面接枝
c、向反应器中加入5-18份改性纳米氧化锆、32-61份MMA单体、15-21份丙酮，搅拌均匀，并升温至72℃；
d、加入0.4-0.7份引发剂，搅拌保温2小时；
e、升温至78℃再保温反应2小时；
f、以丙酮洗涤产物后干燥，得纳米氧化锆/PMMA复合材料。
3.如权利要求2所述的一种耐热阻燃吸波绝缘材料，其特征在于：所述的钛酸酯偶联剂为双-二辛氧基焦磷酸酯基-乙撑钛酸酯、异丙基三-二辛基焦磷酸酰氧基-钛酸酯、异丙基三-二辛基磷酸酰氧基-钛酸酯中的一种。
4.如权利要求2所述的耐热阻燃吸波绝缘材料，其特征在于：所述的纳米氧化锆的平均粒径为40nm。
5.如权利要求2所述的耐热阻燃吸波绝缘材料，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
6.如权利要求1所述的耐热阻燃吸波绝缘材料，其特征在于：所述的润滑剂为聚乙烯蜡乳液、石蜡中的一种。
7.如权利要求1所述的耐热阻燃吸波绝缘材料，其特征在于：所述的抗氧剂为四(2、4—二叔丁基苯基-4，4’联苯基)双亚膦酸酯、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、硫代二丙酸双十二烷酯中的一种。
8.一种制备如权利要求1所述的耐热阻燃吸波绝缘材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、将54～72份聚醚醚酮树脂、39～51份低密度聚乙烯、25～37份纳米氧化锆/PMMA复合材料在82℃下搅拌均匀，形成混合物；
b、向混合物中加入10～17份滑石粉、11～19份陶土、13～20份轻质碳酸钙、9～18份润滑剂、8～16份抗氧剂加入到高速混合机中，在70℃下搅拌混合10分钟，使物料混合混匀；
c、在175℃下，用双螺杆挤出机将物料挤出造粒，得到耐热阻燃吸波绝缘材料。
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