CN104583322A - 阻燃性含苯并噁嗪组合物 - Google Patents

阻燃性含苯并噁嗪组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104583322A
CN104583322A CN201380044553.0A CN201380044553A CN104583322A CN 104583322 A CN104583322 A CN 104583322A CN 201380044553 A CN201380044553 A CN 201380044553A CN 104583322 A CN104583322 A CN 104583322A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerisable compound
item
group
compound
polymerisable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380044553.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104583322B (zh
Inventor
E·巴里奥
S·克莱林格
R·舍恩菲尔德
M·德林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN104583322A publication Critical patent/CN104583322A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104583322B publication Critical patent/CN104583322B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/02—Polyamines
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及包含至少一种苯并噁嗪化合物和特定含磷聚合物的阻燃性可聚合组合物。本发明进一步提供包含根据本发明的可聚合组合物的粘合剂、密封剂或涂料试剂，及所述组合物的聚合产物。

Description

阻燃性含苯并噁嗪组合物
本发明涉及阻燃性可聚合组合物，其含有至少一种苯并噁嗪化合物和某些含磷聚合物。本发明的主题进一步涉及包括根据本发明的可聚合组合物的粘合剂、密封剂、或涂料试剂，以及所述组合物的聚合产物。
为了确保充分防火，在很多应用领域中，所用的塑料材料具有阻燃性质是至关重要的。
因其固有的良好防火性质，特别是基于苯并噁嗪化合物的塑料材料适用于敏感的应用领域。然而，可能必须通过添加额外阻燃剂以改善特定的基于苯并噁嗪的材料的阻燃性质，从而得到最佳的性能特征。
为此，美国专利申请US 2011/0257347 A1及Hwang等人的发表刊物Journal of Applied Polymer Science,Vol.110,2413–2423(2008)描述了使用9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物来改善基于苯并噁嗪的树脂体系的阻燃性质。
然而，除了改善其防火性质，所述基于苯并噁嗪的树脂体系的其他性质不会因所述特定阻燃剂而受到不利影响也是至关重要的。例如，已知双酚可能会降低苯并噁嗪树脂的聚合温度，并不良地影响或加速它们的聚合反应。
相反，很多聚合物阻燃剂都造成固化的苯并噁嗪树脂的其他物理性质的显著恶化，如它们的耐热性和/或机械断裂性能。
因此，本发明的目的是提供基于苯并噁嗪的阻燃性可聚合组合物，其聚合行为不因所用阻燃剂而受显著影响。进一步的目的在于所述阻燃剂即使在低浓度下也确保有效的防火，并且不妨害固化组合物的耐热性和/或机械断裂性质。
已经发现，某些基于聚羧酸(硫)酯和/或聚羧酸酰胺的含磷聚合物能够赋予苯并噁嗪树脂基质有效的阻燃性，即使在低添加含量下也可以实现良好的防火性质。所述含磷聚合物不显著影响特定组合物的聚合行为。而且，固化的组合物的机械断裂性质和/或耐热性得到最大可能程度的保持，或者甚至得到改善。
因此，本发明的第一主题涉及可聚合组合物，其含有
a)至少一种苯并噁嗪化合物，和
b)至少一种选自聚羧酸(硫)酯或聚羧酸酰胺的含磷聚合物，所述含磷聚合物包括至少一个通式(I)的结构单元，
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、和Rh独立地选自氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、卤素、氰基、硫醇基、胺基、羧基或酰基。
本发明的可聚合组合物特别适用于制备粘合剂、密封剂、或涂料试剂，并用于制备复合材料，所述复合材料包括纤维如碳纤维的层或束。
因此，本发明的主题还涉及包括本发明的可聚合组合物的粘合剂、密封剂或涂料试剂，以及本发明的特定组合物的聚合产物，其中所述聚合产物可包括纤维如碳纤维的层或束。
本发明进一步的主题涉及包括本发明的可聚合组合物或其聚合产物的电子元件。
本发明的主题还涉及使用一种或多种上述含磷聚合物作为苯并噁嗪化合物的阻燃剂或其聚合产物的阻燃剂。
本发明的苯并噁嗪化合物是包括至少一个苯并噁嗪基团的单体、低聚物或聚合物。优选的单体可含有至多四个苯并噁嗪基团。可以使用单个单体及两个或更多单体的混合物。
下面讨论了几种含有至多四个苯并噁嗪基团的苯并噁嗪化合物。
优选用式(B-I)描述合适的苯并噁嗪化合物，
其中o是1-4之间的整数，X选自烷基(o＝1)、亚烷基(o＝2-4)、氧(o＝2)、硫醇基(o＝1)、硫(o＝2)、亚砜(o＝2)、砜(o＝2)和直接的共价键(o＝2)，R1选自氢、烷基、烯基和芳基，且R4选自氢、卤素、烷基、烯基，或R4是由苯并噁嗪结构形成相应的吩噁嗪结构的二价基团。
特别优选的式(B-I)的结构由式(B-II)给出，
其中X选自CH2、C(CH3)2、C＝O、O、S、S＝O、O＝S＝O和直接共价键，R1和R2可以是相同或不同的，并各自选自氢、烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，烯基，特别是烯丙基，和芳基，取代基R4可以相同或不同，各自选自氢、卤素、烷基和烯基，或者R4在各情况下是由苯并噁嗪结构形成相应吩噁嗪结构的二价基团。
优选的式(B-II)的苯并噁嗪化合物为，例如，式(B-III)-(B-VI)的苯并噁嗪化合物，
其中R1、R2和R4的定义如上。
其他优选的苯并噁嗪化合物为通式(B-VII)的化合物，
其中p＝2，Y选自联苯基、二苯基甲烷、二苯基异丙烷、二苯硫醚、二苯亚砜、二苯基砜、二苯基酮，R4的定义如上。
优选的苯并噁嗪化合物还有通式(B-VIII)-(B-X)的化合物，
其中R1、R2和R4的定义如上，R3的定义与R1或R2相同。
本发明意义内适用的苯并噁嗪化合物的实例为如下的化合物：
其他可用于本发明范畴内的苯并噁嗪化合物为选自式(B-XIX)的化合物，
其中式(B-XIX)中每个R独立地选自烯丙基、芳基、C1-C8烷基和C3-C8环烷基。上述基团可以以取代或未取代的形式存在，其中适当的取代基团可选自，例如，氨基、烯丙基、和C1-C8烷基。式(B-XIX)中的所有基团R都优选为相同的，R特别代表苯基。
本发明意义内的苯并噁嗪化合物可市购得到，通过Huntsman AdvancedMaterials，Georgia-Pacific Resins,Inc.，和Shikoku Chemicals Corporation，Chiba,Japan及其他公司销售。
尽管如此，本发明的苯并噁嗪化合物也可以通过将酚类化合物，如双酚A、双酚F、双酚S或噻酚，与醛，如甲醛，在初级烷基胺或芳胺的存在下反应得到。在美国专利US 5,543,516中公开了适当的制备方法，特别是在10-14列中的实施例1-19中，其中所讨论反应的反应时间根据浓度、反应性及反应温度可以从几分钟到几小时。本发明的苯并噁嗪化合物的其他制备方法可见美国专利US 4,607,091、US 5,021,484和US 5,200,452，及国际专利申请WO 2006/035021 A1。
本发明的可聚合组合物可以只含有一种苯并噁嗪化合物，或含有不同苯并噁嗪化合物的混合物。苯并噁嗪化合物在本发明的可聚合组合物的总量中的比例优选为20-99.5重量％，特别优选30-90重量％，非常特别优选60-80重量％。上述苯并噁嗪化合物的比例应被理解为指的是包含在本发明的可聚合组合物中的所有苯并噁嗪化合物的总含量。
本发明的可聚合组合物进一步含有至少一种含磷聚合物作为阻燃剂，其选自聚羧酸(硫)酯或聚羧酸酰胺，其中所述含磷聚合物包括至少一种通式(I)的结构元素，
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh独立地选自氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、卤素、氰基、硫醇基、胺基、羧基或酰基。特别优选Ra-Rh中的至少六个基团代表氢，其中每个Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh基团都特别优选代表氢。
在本发明的意义内，“含磷聚合物”应理解为指的是含有至少一个磷原子，并由至少两个单体单元构成的化合物，优选至少10个单体单元，非常特别优选至少20个单体单元。
在本发明的意义内，术语“聚羧酸(硫)酯”应理解为指的是聚羧酸酯及聚羧酸硫酯。
在本发明的意义内，术语“聚羧酸酯”应理解为指的是在主链中有酯官能团的聚合物，其可以，例如，在通过多羧酸与多醇反应的缩聚反应中制备得到。
在本发明的意义内，术语“聚羧酸硫酯”应理解为指的是主链中有硫酯官能团的聚合物，其可以，例如，在通过多羧酸与多硫醇反应的缩聚反应中制备得到。
在本发明的意义内，术语“聚羧酸酰胺”应理解为指的是主链中有酰胺官能团的聚合物，其可以，例如，在通过多羧酸与多胺反应的缩聚反应中制备得到。
为了优化本发明的可聚合组合物的聚合行为和/或改善本发明的聚合产物的机械断裂性质，使用具有一个或多个独立地选自羧基、羟基、胺基、硫醇基、膦酸基团或磷酸基团的末端官能团的含磷聚合物可能是有利的。在本发明的意义内，特别优选带有一个或多个末端羟基的含磷聚合物。非常特别优选只具有羟基作为末端官能团的含磷聚合物。
在本发明的一个实施方案中，所述含磷聚合物包括一个或多个通式(II)的结构单元，
其中n是2-10,000的整数，X和X'独立地选自-O-、-S-、或-NH-，A是含有1-100个C原子的三价化合物基团，并且B是含有2-100个C原子的二价化合物基团。
所述二价化合物基团B优选为选自亚烷基、聚氧化烯基、亚芳基或它们的组合的线性或支化基团。
特别优选的本发明的含磷聚合物是通式(III)的化合物，
其中n'是2-1000的整数，u和u'独立代表1-10，优选2-4的整数，A是含有1-100个C原子的三价化合物基团，Ra和Rb独立地选自氢、烷基、或酰基。Ra和Rb特别优选地代表氢。
具有式(II)和(III)的三价化合物基团A优选是支化的含有优选2-5个C原子，特别是3个C原子的脂肪基。
所述含磷聚合物的数均分子量(Mn)优选大于约20,000g/mol，其中由于其良好相容性及高效的阻燃性质，特别优选数均分子量(Mn)为25,000g/mol至100,000g/mol的含磷聚合物。除非另外说明，本发明范畴内的数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，用聚苯乙烯作为标准物。
本发明的含磷聚合物的磷含量可以在较宽的范围内变化。为了实现最佳的阻燃性质，基于含磷聚合物的总量，磷含量优选为5-12重量％。
由于本发明所用的含磷聚合物的高效性，即使在低的磷含量下也可以实现非常好的阻燃性质，因此本发明的可聚合组合物的总磷含量优选为0.01-1.5重量％。
除与苯并噁嗪树脂基质的良好相容性外，为了实现良好的机械断裂性质和/或良好的耐热性，对本发明而言非常重要的是所述含磷聚合物选自聚羧酸(硫)酯或聚羧酸酰胺。特别有利的是，本发明所用的含磷聚合物为聚羧酸酯，因为通过使用这些聚合物可以实现特别好的耐热性和/或良好的机械断裂性质。
在本发明的意义内，所述机械断裂性质可以通过确定临界应力强度因子K1c和临界能量释放速率G1c来确定。临界应力强度因子K1c和临界能量释放速率G1c可根据ASTM D5045-96，通过使用所谓的“单蚀刻缺口弯曲(SENB)”来确定，在每种情况下都使用尺寸为56mm×12.7mm×3.2mm的测试样品。
适用的含磷聚合物可市购得到，例如由Schill+Seilacher AG以商品名Ukanol FR 80销售。
所述含磷聚合物还可以根据任何适当的方法制备。一个可能的制备方法是基于9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或其衍生物与多价羧酸或其酸酐的不饱和化合物的反应。其所形成的加成产物可以与相应的多醇、多胺、和/或多硫醇在缩合聚合反应中反应以得到本发明的相应含磷聚羧酸(硫)酯和/或聚羧酸酰胺。适合的多醇的实例为脂肪族二醇，其优选选自单乙烯基乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、1,10-癸二醇，或其混合物。适当制备方法的实例可见欧洲专利申请EP 2 090618 A2的[0015]-[0020]段，及国际专利申请WO 2009/109347 A1。
本发明的可聚合组合物可能含有含磷聚合物或多种上述含磷聚合物的混合物。
所述含磷聚合物在本发明的可聚合组合物的总量中的比例优选为0.01-20重量％，特别优选0.1-10重量％，非常特别优选1-7.5重量％。在上述陈述的含义内，上述含磷聚合物的比例应被理解为指的是本发明的可聚合组合物中所包含的全部含磷聚合物。
在一个实施方案中，所述可聚合组合物只包括一种或多种苯并噁嗪化合物作为可聚合树脂组分。然而，对某些应用，该可聚合组合物额外地包括其他可聚合树脂组分可能是有利的。适当的化合物可选自例如，环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、或酚醛树脂，或其任意混合物。
在本发明的范畴内，“环氧树脂”应被理解为指的是基于环氧化合物或含有环氧的化合物而形成的树脂组合物。
在本发明的一个优选实施方案中，可聚合制备中环氧树脂体系的环氧化合物或含有环氧的化合物可包括除聚合型的环氧化物以外的低聚物及单体环氧化合物，并可代表脂肪族、环状脂肪族、芳香族或杂环化合物。
适用于本发明范畴内的环氧树脂优选选自，例如，双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、novolak型酚醛环氧树脂、novolak型甲酚环氧树脂、通过使二环戊二烯与众多酚反应而得到的众多二环戊二烯改性酚醛树脂的环氧化产物、2,2',6,6'-四甲基双酚的环氧化产物、芳香族环氧树脂如具有萘基结构的环氧树脂和具有芴基结构的环氧树脂、脂肪族环氧树脂、非环状环氧树脂如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，及二(3,4-环氧环己基)己二酸酯和具有至少一个杂环的环氧树脂。
所述环氧树脂特别包括十八烯氧化物、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、环氧丙醇、乙烯基环己烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烯羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二(2,3-环氧环戊基)醚、脂族二戊烯二氧化物、环氧化聚丁二烯(例如Sartomer的Krasol产品)、含环氧官能的有机硅树脂、阻燃环氧树脂(例如DER-580)、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间-二氧六环、乙烯基环己烯一氧化物、及2-环氧十六烷。
本发明意义内特别优选的环氧树脂是环脂肪族环氧树脂，其可以例如以商品名CY179(Huntsman)、ACHWL CER 4221(Achiewell,LLC)、或Cyracure 6105/6110(DOW Chemical)市购得到。
本发明的可聚合组合物可只含有一个环氧树脂，或可含有具有多个上述环氧树脂的混合物。
如果存在环氧树脂，环氧树脂在可聚合组合物总量中的比例优选为5-50重量％，特别优选10-30重量％，非常特别优选15-25重量％。在本发明的意义内，上述环氧树脂的比例应被理解为指的是本发明的可聚合组合物中所包含的全部环氧树脂的总量。
除上述组分外，本发明的可聚合组合物还可以包含一种或多种添加剂，其优选选自填料、软化剂、反应性稀释剂、耐冲击改性剂、流变助剂、润湿剂、防老化剂、稳定剂、着色颜料、或它们的混合物。
优选的根据本发明的组合物包括以下物质或由以下物质组成：
a)50-99.5重量％的至少一种苯并噁嗪化合物，
b)0.01-20重量％的至少一种本发明的含磷聚合物，
c)0-20重量％的至少一种环氧树脂，特别是至少一种环脂肪族环氧树脂，和
d)0-20重量％的至少一种添加剂，
基于所述可聚合组合物的总量。
特别地，当本发明的可聚合物组合物基本上不含卤素时是有利的。在本发明的意义内，术语“基本上不含卤素”是指卤原子在本发明的可聚合组合物的总量中的比例小于约0.1重量％，优选小于约0.01重量％，特别是小于约0.001重量％。小残留量的含卤化合物可能会通过例如所用溶剂或所用引发剂被引入到所述可聚合组合物中。尽管在这些组合物中有卤素残留量，但它们不影响成品组合物的物理性质，例如，它们的阻燃性质、抗剥离性质及介电性质。
特别有利的是本发明的可聚合组合物完全不含有含卤阻燃剂。
本发明的进一步主题涉及本发明的可聚合组合物的聚合产物。
在本发明的可聚合组合物的聚合范畴内，所包含的苯并噁嗪化合物发生聚合。该聚合可在升高的温度下根据自引发机制(热聚合)发生或通过添加阳离子引发剂而发生。
适合的阳离子引发剂的实例是路易斯酸或其他阳离子引发剂，如金属卤化物，有机金属试剂如金属卟啉和甲苯磺酸甲酯，三氟甲磺酸甲酯，或三氟甲磺酸。相似地，碱性试剂也可被用于引发所含苯并噁嗪化合物的聚合。适用的碱性试剂可选自例如咪唑或咪唑衍生物。
本发明的可聚合组合物的热聚合优选在150-300℃的温度下进行，特别是在160-220℃。因为使用上述引发剂和/或其他试剂，所述聚合温度可以更低。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚合产物包围(umbettet)纤维层或束，用固化(聚合)前的本发明的可聚合组合物处理所述纤维。由于随后的固化，得到纤维增强的复合材料。
因此，本发明的进一步主题涉及制备本发明的可聚合组合物的聚合产物的方法，其中所提及的组合物包围纤维层或束，且用固化前的本发明的可聚合组合物处理所述纤维。
本发明的方法包括下述步骤：
a)提供纤维层或束；
b)提供本发明的可聚合组合物；
c)通过用本发明的可聚合组合物处理纤维层或束来制备复合物体系；
d)任选地从所述组合物体系除去过量的可聚合组合物；及
e)通过提高所述复合物物体系的温度及优选增大压力而进行聚合反应。
在本发明的意义内，术语“提高的温度”应被理解为指的是优选为40℃-300℃的温度，特别优选50℃-280℃，非常特别优选80℃-250℃。
所提及的纤维优选选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、铝氧化物纤维、或碳化硅纤维。可以使用这些纤维的两种或多种混合物。为了制备具有更低重量和更高耐用性的产物，特别优选使用碳纤维。
在本发明的意义内，所述纤维层或束不受限于某种形式或构造；因此，例如，可以使用平行铺设在一个方向上的长纤维、牵引纱线(tow yarn)、织物(材料)、垫子、针织物或编织物。
根据所述方法所制备的纤维增强复合材料由于其低重量和高结构强度可以被用于例如飞机制造或汽车工业。
通常情况下，可以使用任何已知的现有制备方法来制备本发明的纤维增强复合材料。
在一个广泛使用的制备纤维增强复合材料的方法中，由纤维(增强纤维)和未固化的可聚合组合物构成的预浸料或预浸丝束(towpreg)作为中间产物而制备，然后进行手工层叠和热固化。
在树脂注射过程(树脂传递成型(RTM))中，任选地在压力下将液态热固化可聚合组合物注射到存在于模具中的增强纤维基质中，然后热固化该增强纤维基质以得到纤维增强的复合材料。可选地，可以用真空袋覆盖位于敞开模具中的增强纤维基质，使得可以在注射可聚合组合物过程中进行抽气。后面的过程也被称为真空辅助树脂传递成型(VARTM)。
本发明的进一步主题涉及包括本发明的可聚合组合物的粘合剂、密封剂、或涂料试剂。
由于良好防火性质与低收缩趋势及高热负荷能力的有利的结合，本发明的组合物及其聚合产物可以特别有利的方式应用于制备电子部件中。因此，本发明的进一步主题涉及包含本发明的可聚合组合物或其聚合产物的电子部件。适当的电子部件可选自，例如，集成电路、半导体单元、太阳能电池、太阳能模块、或发光二极管。
实施例
作为苯并噁嗪化合物(Box)，使用了两种苯并噁嗪化合物的混合物，所述混合物包括：
其含有60重量％的Box I和40重量％的Box II，基于所述混合物的总量。
通过在适当的设备内提供上述苯并噁嗪化合物Box I和Box II，及来自Achiewell Inc.的环状脂肪族环氧树脂CER 4221制备可聚合组合物。在搅拌下加入适当量的来自Schill+Seilacher AG的含磷聚酯Ukanol FR80，以及任选存在的额外添加剂和引发剂。将该混合物在80℃下于真空(<10mbar)下均质化15-30分钟，随后储存在封闭的容器内。
表1给出了可聚合组合物中各组分的含量，每个情况下都是基于所述可聚合组合物的总量而计的。
表1：可聚合组合物
将所述可聚合组合物在压力釜中于180℃下热固化90分钟。该固化样品(聚合产物)随后被冷却至22℃，并用下述方法表征。
玻璃化转变温度(Tg)通过动态力学热分析(DMTA)确定，特定的玻璃化转变温度由损耗模量的最大值相对于温度的曲线得到。
防火等级根据UL-94垂直燃烧测试方法确定，使用厚度为4mm的固化样品(聚合产物)。在UL-94垂直燃烧测试中，具有特别好的防火性质的材料被定为V0类。
可聚合组合物的聚合产物的玻璃化转变温度(Tg)及其防火性质示于表2中。
表2：玻璃化转变温度及防火行为
表2显示即使在极低含磷聚合物的含量(2.5重量％)下，也可以实现非常好的防火等级。此外，所用的本发明的含磷聚合物不造成不希望的固化的苯并噁嗪树脂基质的玻璃化转变温度(Tg)的降低。综上所述，可以因此得出结论，本发明的含磷聚合物是苯并噁嗪化合物的有效阻燃剂，其不会对固化的聚合产物的物理性质产生不利影响。

Claims (16)

1.可聚合组合物，其含有
a)至少一种苯并噁嗪化合物，和
b)至少一种选自聚羧酸(硫)酯或聚羧酸酰胺的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物包括至少一个通式(I)的结构元素，
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、和Rh独立地选自氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、卤素、氰基、硫醇基、胺基、羧基或酰基。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其特征在于所述含磷聚合物具有一个或多个末端官能团，其独立地选自羧基、羟基、胺基、硫醇基、膦酸基、或磷酸基。
3.根据权利要求1或2所述的可聚合组合物，其特征在于所述含磷聚合物包括一个或多个通式(II)的结构单元，
其中n是2-10,000的整数，X和X'独立地选自-O-、-S-、或NH-，A是含有1-100个C原子的三价化合物基团，并且B是含有2-100个C原子的二价化合物基团。
4.根据权利要求3所述的可聚合组合物，其特征在于式(II)中的B是选自亚烷基、聚氧化烯基、亚芳基，或它们的组合的线性或支化化合物基团。
5.根据权利要求1-4中至少一项所述的可聚合组合物，其特征在于所述含磷聚合物是通式(III)的化合物，
其中n'是2–1000的整数，u和u'独立地代表1–10的整数，A是含有1-100个C原子的三价化合物基团，Ra和Rb独立地选自氢、烷基、或酰基。
6.根据权利要求1-5中至少一项所述的可聚合组合物，其特征在于所述含磷聚合的数均分子量(Mn)为25,000g/mol-100,000g/mol。
7.根据权利要求1-6中至少一项所述的可聚合组合物，其特征在于所述含磷聚合物的磷含量为5-12重量％。
8.根据权利要求1-7中至少一项所述的可聚合组合物，其特征在于所述可聚合组合物中的总磷含量为0.01-1.5重量％。
9.根据权利要求1-8中至少一项所述的可聚合组合物，其特征在于所述含磷聚合物为聚羧酸酯。
10.根据权利要求1-9中至少一项所述的可聚合组合物，其特征在于
–可聚合苯并噁嗪化合物的含量是20-99.5重量％，和/或
–所述含磷聚合物的含量为0.1-10重量％，
在每种情况下都是基于所述可聚合组合物的总量。
11.根据权利要求1-10中至少一项所述的可聚合组合物，其特征在于所述可聚合组合物基本不含卤素。
12.根据权利要求1-11中至少一项所述的可聚合组合物的聚合产物。
13.根据权利要求12所述的聚合产物，其特征在于所述聚合产物包围纤维层或束，其中用固化前的根据权利要求1-11中至少一项所述的可聚合组合物处理所述纤维层或束。
14.制备根据权利要求13所述的聚合产物的方法，其包括下述步骤：
(a)提供纤维层或束；
(b)提供根据权利要求1-11中至少一项所述的可聚合组合物；
(c)通过用所述可聚合组合物处理纤维层或束来制备复合物体系；
(d)任选地从所述复合物体系除去过量的可聚合组合物；及
(e)通过提高所述组合物体系的温度及优选增大压力来进行聚合反应。
15.粘合剂、密封剂、或涂料试剂，其包含根据权利要求1-11中至少一项所述的可聚合组合物。
16.电子部件，其包含根据权利要求1-11中至少一项所述的可聚合组合物或根据权利要求12所述的聚合产物。
CN201380044553.0A 2012-08-31 2013-08-13 阻燃性含苯并噁嗪组合物 Active CN104583322B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012215510.4 2012-08-31
DE102012215510.4A DE102012215510A1 (de) 2012-08-31 2012-08-31 Flammgeschützte Benzoxazin-haltige Zusammensetzung
PCT/EP2013/066882 WO2014032962A1 (de) 2012-08-31 2013-08-13 Flammgeschützte benzoxazin-haltige zusammensetzung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104583322A true CN104583322A (zh) 2015-04-29
CN104583322B CN104583322B (zh) 2018-05-18

Family

ID=48979757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380044553.0A Active CN104583322B (zh) 2012-08-31 2013-08-13 阻燃性含苯并噁嗪组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9428679B2 (zh)
EP (1) EP2890744B1 (zh)
JP (1) JP6175502B2 (zh)
CN (1) CN104583322B (zh)
DE (1) DE102012215510A1 (zh)
ES (1) ES2872099T3 (zh)
WO (1) WO2014032962A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201121986A (en) * 2009-12-31 2011-07-01 Univ Nat Chunghsing Phosphorus-containing benzoxazine-based bisphenols, derivatives thereof, and preparing method for the same
WO2011080306A2 (de) * 2009-12-31 2011-07-07 Chemische Fabrik Budenheim Kg Flammenschutzmittelzusammensetzung für thermoplastische formmassen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3433851C2 (de) 1984-09-14 1987-01-08 Gurit-Essex Ag, Freienbach Chemisch härtbare Harze aus 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltenden Verbindungen und cycloaliphatischen Epoxid-harzen, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung solcher Harze
ES2088905T3 (es) 1988-07-18 1996-10-01 Gurit Essex Ag Resinas endurecibles para formar plasticos dificilmente inflamables y resistentes a altas temperaturas y procedimientos para su fabricacion.
EP0493310A1 (de) 1990-12-21 1992-07-01 Gurit-Essex AG Zu schwerentflammbaren Kunststoffen härtbare Harzmischungen und deren Verwendung
US5543516A (en) 1994-05-18 1996-08-06 Edison Polymer Innovation Corporation Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems
GB0104277D0 (en) * 2001-02-21 2001-04-11 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester film
TWI374137B (en) 2004-09-28 2012-10-11 Huntsman Adv Mat Switzerland Organic compounds
JP2007262198A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物およびプリント配線板用積層板
DE102008009298B4 (de) 2008-02-15 2011-04-14 Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft Härtbare Epoxidharzformulierungen mit Polyester-Flammschutzmittel
DE102008012806A1 (de) * 2008-03-06 2009-09-10 Schill + Seilacher Ag Halogenfreie Flammschutzmittel
WO2011047939A1 (en) * 2009-10-22 2011-04-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Curable composition comprising a benzoxazine compound and a sulfonic acid ester having a cyclic structure as a heat-activatable catalyst
TWI445727B (zh) * 2010-10-21 2014-07-21 Taiwan Union Technology Corp 樹脂組合物及由其製成之預浸材與印刷電路板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201121986A (en) * 2009-12-31 2011-07-01 Univ Nat Chunghsing Phosphorus-containing benzoxazine-based bisphenols, derivatives thereof, and preparing method for the same
WO2011080306A2 (de) * 2009-12-31 2011-07-07 Chemische Fabrik Budenheim Kg Flammenschutzmittelzusammensetzung für thermoplastische formmassen

Also Published As

Publication number Publication date
US9428679B2 (en) 2016-08-30
JP2015532673A (ja) 2015-11-12
DE102012215510A1 (de) 2014-05-28
WO2014032962A1 (de) 2014-03-06
CN104583322B (zh) 2018-05-18
JP6175502B2 (ja) 2017-08-02
US20150159065A1 (en) 2015-06-11
EP2890744A1 (de) 2015-07-08
ES2872099T3 (es) 2021-11-02
EP2890744B1 (de) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101303681B1 (ko) 투명 필름
US6207786B1 (en) Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins
CA2737833C (en) Benzoxazine-based compositions containing isocyanate-based tougheners
Çakmakçı Allylamino diphenylphosphine oxide and poss containing flame retardant photocured hybrid coatings
KR102404489B1 (ko) 활성 에스테르 조성물
US10889672B2 (en) Prepolymerized resin and use thereof
CN111295408B (zh) 固化性组合物和纤维增强复合材料
CA2708261C (en) Curable compositions containing isocyanate-based tougheners
TW201439222A (zh) 含磷環氧化合物及源自其之組成物
CN107383337A (zh) 一种无卤素阻燃乙烯基酯树脂及其制备方法
CA2769328C (en) Impact resistant modified compositions
CN105175688A (zh) 二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物
CN104583322A (zh) 阻燃性含苯并噁嗪组合物
CN103421192B (zh) 含磷苯并噁嗪树脂及组合物
CN114651025B (zh) 固化性组合物、固化物、纤维增强复合材料、成型品及其制造方法
KR950009755B1 (ko) 수지 조성물
US20230099943A1 (en) Resin composition and article made therefrom
TW202428591A (zh) (甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性組成物、硬化物、預浸漬物、電路基板、增層薄膜、半導體封裝材料及半導體裝置
KR20240076665A (ko) (메타)아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴레이트 수지, 경화성 조성물, 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 반도체 봉지재, 및 반도체 장치
JP2024002608A (ja) エポキシ樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグ、構造体
Chaohui et al. A kind of novel silicon-, phosphorus-containing hybrid material and its use as the modifier of DGEBA epoxy resins
TW202323343A (zh) 硬化性樹脂組成物、硬化物、硬化性複合材料、複合材料硬化物、電路基板材料用清漆、積層體、附有樹脂之金屬箔、電氣、電子零件及電路基板材料
JP2023005442A (ja) ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに樹脂組成物及び成形体
JP2009120780A (ja) プリプレグおよび繊維強化複合材料
EP0423716A2 (en) Epoxy resin blends and curable compositions containing same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant