CN104568787B - 一种纳米银与磁性纳米材料结合检测金属离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了纳米银与磁性纳米材料结合检测金属离子的方法，先将金属离子与修饰后的纳米银溶液反应，再用磁性纳米材料对其进行吸附富集，固液分离，用洗脱剂洗脱产物，进原子吸收分光光度计进行金属离子测定；所采用的修饰后的纳米银金属离子产生作用力较强的聚集物，磁性纳米材料对聚集物有很强的吸附能力，吸附胶体银‑金属离子聚集物产生了双重富集效果，能达到很高的富集倍数，检测限较低；本发明的方法检测灵敏度高，不需要使用有机溶剂，绿色环保，与其它传统的检测方法相比较，是一种新型的检测方法，具有广泛的应用前景。

Description

一种纳米银与磁性纳米材料结合检测金属离子的方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体是涉及一种纳米银与磁性纳米材料结合检测金属离子的方法。
背景技术
纳米材料由于颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，表面原子所占比例大，因此，表现出特有的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应三大效应。纳米银是一种粒径在25nm左右的金属银单质，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用。在一定的条件下，金属离子可以跟银纳米颗粒发生聚集作用，从而导致了金属离子在纳米银中与在水中有不同的性质。
环境中痕量金属元素尤其重金属元素的浓度通常非常低且基体干扰不能完全消除，因而测定前的样品前处理技术显得非常重要。金属离子的前处理方法有很多报道，其中利用磁性纳米材料对金属离子进行的固相微萃取、分散固相萃取等技术成为研究的热点。本发明利用纳米银与金属离子发生聚集作用，改变金属离子的性质，结合磁性纳米材料对金属离子进行分离富集，与传统的对金属离子的样品前处理技术相比，有着富集倍数高、检测限低、灵敏度高、消除干扰完全等优点，特别适用低含量的重金属的检测。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米银与磁性纳米材料结合检测金属离子的方法，对于低含量的金属离子检测具有指导意义。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
按每5ml环境水添加1～2ml纳米银溶液的比例，在含有金属离子的环境水中加入纳米银溶液，用磷酸盐缓冲溶液调节pH为6.0～8.0，形成纳米银与金属离子聚集物，再加入四氧化三铁磁性纳米材料，用去离子水定容至10mL，其中四氧化三铁磁性纳米材料的浓度为0.025～0.04g/mL，涡旋混合，用外磁场收集产物，倒出溶液，用洗脱剂洗脱磁性纳米材料，收集洗脱后的洗脱剂，采用原子吸收分光光度计进行金属离子含量测定。
本发明所述的纳米银的制备：将浓度为0.8～1mol/L的修饰剂和硝酸银混合在去离子水中，搅拌20～40min后，加入硼氢化钠，继续搅拌5～30min，溶液颜色变成稳定的黄色即制得纳米银溶液，其中修饰剂的用量为1～2mL/100mL，硝酸银︰修饰剂︰硼氢化钠的摩尔比为1︰8～10︰0.8～1。
本发明所述的四氧化三铁磁性纳米材料的制备：将三价铁盐与二价铁盐按照摩尔比为2.0～1.6:1的比例溶解于5～10倍三价铁盐与二价铁盐溶液体积的去离子水中，在氮气保护下，滴加氨水使体系pH9～12，在60～80℃、搅拌速度400～800 rpm下，水浴加热，恒温搅拌反应1～3h后，用去离子水洗涤至中性，40～80℃真空干燥6～12h，制得四氧化三铁磁性纳米材料。
本发明所述的洗脱剂为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，浓度为2～4mol/L，用量为2～3mL。
本发明所述的含金属离子的环境水包括矿物废水、工业废水或生活废水。
本发明所述的金属离子包括铬离子、铅离子、汞离子、镍离子之一种。
本发明所述的修饰剂为柠檬酸三钠、亚氨基二乙酸、3-巯基苯甲酸和三聚氰胺的混合物、谷胱甘肽、腺苷-5-磷酸、腺苷-5-二磷酸、腺苷-5-三磷酸中的一种；其中3-巯基苯甲酸和三聚氰胺的混合物是3-巯基苯甲酸和三聚氰胺按体积比为1:2的比例混合制得。
本发明所述的三价铁盐为FeCl3·7H2O或Fe2(SO4)3·9H2O，二价铁盐为FeCl2·4H2O或FeSO4·7H2O。
相对于现有技术，本发明具有以下显著优点:
1、本发明利用修饰后的纳米银与金属离子形成聚集物，用磁性纳米材料吸附形成双重富集，用外磁场收集产物，洗脱剂洗脱后，进原子吸收仪检测，不需要使用有机溶剂，绿色环保，灵敏度高，检测限低；
2、纳米银在修饰后能与不同的金属离子形成很强的专属性和选择性，这样共存离子间就不会产生干扰；
3、磁性纳米材料的吸附能力强，能达到很高的富集倍数；
4、检测范围宽，灵敏度高，准确率高，选择性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：工业废水中铬含量的测定
1、纳米银的制备：将1mol/L的柠檬酸三钠2mL和0.1mol/L的硝酸银2mL混合在100mL的去离子水中，搅拌30min后，加入0.1mol/L硼氢化钠溶液2mL，继续搅拌5min，直至溶液的颜色变成黄色即形成纳米银溶液；
2、四氧化三铁磁性纳米材料的制备：将2mol/L FeCl3·7H2O 12mL与1mol/LFeCl2·4H2O12mL混合于120mL去离子水中，在氮气保护下，滴加50mL氨水使体系pH9，在60℃下水浴加热，搅拌速度为400 rpm下，恒温搅拌反应3h后，用去离子水洗涤至中性，70℃真空干燥8h，制得四氧化三铁磁性纳米材料；
3、在5mL含有铬离子的工业废水中，加入制备好的纳米银溶液2mL，摇匀，然后用磷酸盐缓冲溶液调节pH为7.0，形成纳米银与金属离子聚集物，再加入制备好的四氧化三铁磁性纳米材料0.3g，用去离子水定容至10mL，涡旋混合1min，用磁铁收集磁性纳米材料，倒出溶液，然后加入3mol/L的硝酸水溶液2mL洗脱磁性纳米材料，进原子吸收分光光度计检测，得到铬含量为0.18μg/L 。
实施例2：生活废水中汞含量的测定
1、纳米银的制备：将0.1mol/L的硝酸银溶液1mL和0.8mol/L的腺苷-5-磷酸1mL混合在100mL去离子水中，搅拌20min后，加入0.1mol/L硼氢化钠溶液0.8mL，继续搅拌10min，直至溶液呈稳定的黄色，即形成腺苷酸-纳米银；
2、四氧化三铁磁性纳米材料的制备：将2mol/L FeCl3·7H2O12mL与1mol/LFeSO4·7H2O15mL混合于150mL去离子水中，在氮气保护下，滴加50mL氨水使体系pH10，在70℃下水浴加热，搅拌速度为600 rpm下，恒温搅拌反应1.5h后，用去离子水洗涤至中性，40℃真空干燥12h，制得四氧化三铁磁性纳米材料；
3、在5mL含有汞离子的生活废水中，加入制备好的纳米银溶液1mL，摇匀，然后用磷酸盐缓冲溶液调节pH为6.5，形成纳米银与金属离子聚集物，再加入制备好的四氧化三铁磁性纳米材料0.25g，用去离子水定容至10mL，涡旋混合2min，用磁铁收集磁性纳米材料，倒出溶液，然后加入2mol/L的盐酸水溶液3mL洗脱磁性纳米材料，进原子吸收分光光度计检测，得到汞含量为0.10μg/L 。
实施例3：生活废水中镍含量的测定
1、纳米银的制备：将0.1mol/L的硝酸银溶液1mL和0.9mol/L的谷胱甘肽1mL混合在100mL去离子水中，搅拌40min后，加入0.1mol/L硼氢化钠溶液0.9mL，继续搅拌15min，直至溶液颜色稳定后，即形成谷胱甘肽-纳米银溶液；
2、四氧化三铁磁性纳米材料的制备：将2mol/L Fe2(SO4)3·9H2O 10mL与1mol/LFeSO4·7H2O 12mL混合于150mL去离子水中，在氮气保护下，滴加50mL氨水使体系pH11，在80℃下水浴加热，搅拌速度为500 rpm下，恒温搅拌反应2h后，用去离子水洗涤至中性，50℃真空干燥10h，制得四氧化三铁磁性纳米材料；
3、在5ml含有镍离子的生活废水中，加入制备好的纳米银溶液1.5mL，摇匀，然后用磷酸盐缓冲溶液调节pH为6.0，形成纳米银与金属离子聚集物，再加入制备好的四氧化三铁磁性纳米材料0.4g，用去离子水定容至10mL，涡旋混合2min，用磁铁收集磁性纳米材料，倒出溶液，然后加入2mol/L的硫酸水溶液2mL洗脱磁性纳米材料，进原子吸收分光光度计检测，得到镍含量为0.08μg/L 。
实施例4：工业废水中汞含量的测定
1、纳米银的制备：将0.1mol/L的硝酸银溶液1mL与0.8mol/L的3-巯基苯甲酸溶液1mL和0.8mol/L的三聚氰胺溶液1mL混合在100mL去离子水中，搅拌30min后，加入0.1mol/L硼氢化钠溶液1mL，继续搅拌20min，直至溶液呈稳定的黄色，即形成纳米银溶液；
2、四氧化三铁磁性纳米材料的制备：将2mol/L FeCl3·7H2O 10mL与1mol/LFeSO4·7H2O 11mL混合于160mL去离子水中，在氮气保护下，滴加50mL氨水使体系pH 12，在60℃下水浴加热，搅拌速度为800 rpm下，恒温搅拌反应1h后，用去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥8h，制得四氧化三铁磁性纳米材料；
3、在5mL含有汞离子的工业废水中，加入制备好的纳米银溶液2mL，摇匀，然后用磷酸盐缓冲溶液调节pH为7.5，形成纳米银与金属离子聚集物，再加入制备好的四氧化三铁磁性纳米材料0.35g，用去离子水定容至10mL，涡旋混合1min，用磁铁收集磁性纳米材料，倒出溶液，然后加入4mol/L的盐酸水溶液2mL洗脱磁性纳米材料，进原子吸收分光光度计检测，得到汞含量为0.15μg/L 。
实施例5：生活废水中铅含量的测定
1、纳米银的制备：将0.1mol/L的硝酸银溶液2mL和0.8mol/L的亚氨基二乙酸IDA溶液2mL混合在100mL去离子水中，搅拌35min后，加入0.1mol/L硼氢化钠2mL，继续搅拌10min，直到溶液颜色呈黄色为止，即形成IDA-纳米银溶液；
2、四氧化三铁磁性纳米材料的制备：将2mol/L Fe2(SO4)3·9H2O 6mL与1mol/LFeSO4·7H2O 12mL混合于150mL去离子水中，在氮气保护下，滴加50mL氨水使体系pH12，在80℃下水浴加热，搅拌速度为500 rpm下，恒温搅拌反应2h后，用去离子水洗涤至中性，70℃真空干燥6h，制得四氧化三铁磁性纳米材料；
3、在5mL含有铅离子的生活废水中，加入制备好的纳米银溶液1mL，摇匀，然后用磷酸盐缓冲溶液调节pH为7.0，形成纳米银与金属离子聚集物，再加入制备好的四氧化三铁磁性纳米材料0.25g，用去离子水定容至10mL，涡旋混合1min，用磁铁收集磁性纳米材料，倒出溶液，然后加入2mol/L的硝酸水溶液3mL洗脱磁性纳米材料，进原子吸收分光光度计检测，得到铅含量为0.13μg/L 。
以上实施例与电感耦合等离子体质谱法ICP-MS比较结果见表1。
表1：
由表1结果可知：用本发明测定的环境水中金属含量与ICP-MS法测定的含量同处在一个数量级水平，结果相当，说明本发明方法具有可靠性。该发明所测定的废水的检测限用相同设备方法是无法达到的，因FAAS的检测限最多只能达到1μg/L，而本方法检测限可达0.01μg/L，灵敏度提高了近100倍。

Claims (8)

1.一种纳米银与磁性纳米材料结合检测金属离子的方法，其特征在于：按每5mL环境水添加1～2mL纳米银溶液的比例，在含有金属离子的环境水中加入纳米银溶液，用磷酸盐缓冲溶液调节pH为6.0～8.0，形成纳米银与金属离子聚集物，再加入四氧化三铁磁性纳米材料，用去离子水定容至10mL，其中四氧化三铁磁性纳米材料的浓度为0.025～0.04g/mL，涡旋混合，用外磁场收集产物，倒出溶液，用洗脱剂洗脱磁性纳米材料，收集洗脱后的洗脱剂，采用原子吸收分光光度计进行金属离子含量测定；
所述纳米银溶液是将浓度为0.8～1mol/L的修饰剂和硝酸银混合在去离子水中，搅拌20～40min后，加入硼氢化钠，继续搅拌5～30min，溶液颜色变成稳定的黄色而制得，其中修饰剂的用量为1～2mL/100mL，硝酸银︰修饰剂︰硼氢化钠的摩尔比为1︰8～10︰0.8～1。
2.根据权利要求1所述的纳米银与磁性纳米材料结合检测金属离子的方法，其特征在于：四氧化三铁磁性纳米材料是将三价铁盐与二价铁盐按摩尔比为2.0～1.6:1的比例溶解于5～10倍三价铁盐与二价铁盐溶液体积的去离子水中，在氮气保护下，滴加氨水使体系pH9～12，在60～80℃水浴加热、搅拌速度400～800 rpm下，恒温搅拌反应1～3h后，用去离子水洗涤至中性，40～80℃真空干燥6～12h后制得。
3.根据权利要求2所述的纳米银与磁性纳米材料结合检测金属离子的方法，其特征在于：所述的洗脱剂为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，浓度为2～4mol/L，用量为2～3mL。
4.根据权利要求3所述的纳米银与磁性纳米材料结合检测金属离子的方法，其特征在于：所述的含金属离子的环境水为矿物废水、工业废水或生活废水。
5.根据权利要求4所述的纳米银与磁性纳米材料结合检测金属离子的方法，其特征在于，所述的金属离子为铬离子、铅离子、汞离子、镍离子中一种。
6.根据权利要求1所述的纳米银与磁性纳米材料结合检测金属离子的方法，其特征在于：修饰剂为柠檬酸三钠、亚氨基二乙酸、3-巯基苯甲酸和三聚氰胺的混合物、谷胱甘肽、腺苷-5-磷酸、腺苷-5-二磷酸、腺苷-5-三磷酸中的一种。
7.根据权利要求6所述的纳米银与磁性纳米材料结合检测金属离子的方法，其特征在于：3-巯基苯甲酸和三聚氰胺的混合物是3-巯基苯甲酸和三聚氰胺按体积比为1:1的比例混合制得。
8.根据权利要求2所述的纳米银与磁性纳米材料结合检测金属离子的方法，其特征在于：三价铁盐为FeCl3·7H2O或Fe2(SO4)3·9H2O，二价铁盐为FeCl2·4H2O或FeSO4·7H2O。
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