CN104562636B

CN104562636B - 表面接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束及其制备方法

Info

Publication number: CN104562636B
Application number: CN201510027508.5A
Authority: CN
Inventors: 咸贵军; 王宏光
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2035-01-14
Also published as: CN104562636A

Abstract

本发明提供一种表面接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束及其制备方法，连续亚麻纤维束首先经蒸馏水超声清洗，然后浸入到纳米二氧化钛与硅烷偶联剂的悬浮液中，并在一定作用时间后，再次经蒸馏水超声清洗，最后对处理过的连续亚麻纤维束进行烘干、收卷。利用该方法处理亚麻纤维束，可以显著改善亚麻纤维的拉伸性能及其与环氧树脂的界面粘结性能，通过本方法有利于实现亚麻纤维增强树脂基复合材料的高性能化。

Description

表面接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束及其制备方法

技术领域

本发明涉及连续亚麻纤维处理方法领域，具体涉及一种表面接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束及其制备方法。

背景技术

植物纤维可以作为增强纤维用于制备各种纤维增强树脂基复合材料，但由于其力学性能较低，目前主要用于非结构性构件和汽车内饰等领域。植物纤维具有生长周期短、环境友好、来源广、密度低、比强度/模量高、价格低廉等优点。如果通过一定的工艺，大幅度提高植物纤维的力学性能及其与树脂基体的界面粘结性能，并制备可以作为结构材料的高性能植物纤维复合材料，将显著拓宽植物纤维及其复合材料的应用领域，部分替代现有的合成纤维，这将对促进材料的可持续发展具有重要的意义。

麻纤维是人类历史上最早种植和利用的一类植物纤维经济作物，其广泛应用于轻工业、重工业和建筑业等各行各业中。亚麻纤维来源于亚麻的韧皮部分，为双子叶植物纲亚麻科亚麻属的代表性作物。亚麻纤维织品的吸湿能力优良，主要是由于亚麻纤维材料的表面含有大量的羟基活性基团，这种亲水基团使得亚麻纤维极易吸收空气和环境中的水分子，并产生一定的润胀现象。亚麻纤维在饱和蒸汽中的吸水率为2000g/(h·100g)，因而应用亚麻纤维制备纤维增强树脂基复合材料时，要首先对其进行表面改性的高性能化处理，降低亚麻纤维的表面活性基团数量，以满足植物纤维复合材料的使用要求。

目前，植物纤维的高性能化主要从物理改性的角度进行，如碱液处理、蒸汽爆破处理和超声波处理等方法。这类方法操作简便、仪器设备相对简单，主要是从增加纤维材料与树脂基体之间的机械嵌合相互作用出发，提高植物纤维复合材料的性能。但物理高性能化方法忽视了树脂基体的高分子聚合物属性，没有考虑植物纤维表面的活性基团与树脂基体发生化学键合的相互作用。基于上述问题，本专利提出将纳米二氧化钛颗粒接枝到亚麻纤维束的表面，以期提高纤维的单丝拉伸强度等力学性能和改善亚麻纤维与树脂基体的界面粘结性能，满足制备高性能植物纤维增强树脂基复合材料的要求。

发明内容

基于上述分析，本发明的目的是提出一种表面接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束及其制备方法，通过蒸馏水超声作用，清洗亚麻纤维表面的低分子量物质，降低纤维表面缺陷；制备纳米二氧化钛与硅烷偶联剂等悬浮液，使浸泡于该悬浮液的亚麻纤维束表面接枝上纳米二氧化钛。

本发明所采用的技术如下：一种表面接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束的制备方法，步骤如下：

(一)、连续亚麻纤维束首先经蒸馏水超声清洗，

(二)、然后将连续亚麻纤维束浸入到纳米二氧化钛与硅烷偶联剂溶液所形成的悬浮液中，作用一段时间，使得连续亚麻纤维束表面接枝纳米二氧化钛，

(三)、再次经蒸馏水超声清洗，最后对处理过的连续亚麻纤维束进行烘干、收卷。

本发明还具有如下技术特征：

1、所述的连续亚麻纤维束为未经漂白处理的连续亚麻纤维粗纱，介于8～24支之间，捻度小于等于15。

2、步骤一中经蒸馏水超声清洗的超声功率为200～1500W，超声清洗时间为30秒～20分钟，清洗温度25～90℃。

3、步骤二中所述的硅烷偶联剂溶液由无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水组成，各组分的质量百分比为：50～90∶2～10∶8～40。

4、步骤二中纳米二氧化钛与硅烷偶联剂溶液所形成的悬浮液制作方法如下：无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水混合并通过机械搅拌均匀后，在100～800转/分钟的搅拌条件下，逐步将纳米二氧化钛颗粒加入混合液中，加入完成后，调高搅拌速度至1500～3000转/分钟，搅拌时间为60分钟，纳米二氧化钛颗粒的直径为5～100nm，悬浮液中二氧化钛的质量含量为0.5～15％。

5、步骤二中连续亚麻纤维束在悬浮液中的浸泡时间控制为30秒～20分钟，悬浮液的温度控制在25～90℃。

6、步骤三中通过蒸馏水超声清洗，清洗时间为30秒～10分钟，蒸馏水温度为25～90℃。

7、步骤三中连续亚麻纤维通过烘干炉的温度为80～110℃，烘干时间为5～30分钟，然后收卷。

8、一种表面接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束，接枝纳米二氧化钛后的连续亚麻纤维束的分子结构，如下：

9、如上所述的一种表面接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束，纳米二氧化钛颗粒与连续亚麻纤维束的质量之比为0.5-6.0∶100。

本发明可以提高亚麻纤维束的单丝拉伸强度等力学性能，并同时改善亚麻纤维与环氧树脂基体的界面粘结性能，通过本方法有利于实现亚麻纤维增强树脂基复合材料的高性能化。

附图说明

图1为本发明的连续亚麻纤维束表面接枝纳米二氧化钛的处理过程示意图。

具体实施方式

实施例1：

首先制备纳米二氧化钛悬浮液：按重量比50∶10∶40配制无水乙醇(天津市福晨化学试剂厂，分析纯级)、硅烷偶联剂(南京辰工有机硅材料有限公司，KH-560型γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，相对分子质量236.34)与蒸馏水混合溶液，然后在200转/分钟搅拌下，逐步加入直径为5nm的纳米二氧化钛颗粒(浙江弘晟材料科技股份有限公司，HR₃型亲水性锐钛矿相纳米TiO₂，纯度＞99％)，悬浮液中二氧化钛的质量含量为0.5％，完全加入后，提高搅拌速度至1500转/分钟，搅拌60分钟。

24支的连续亚麻纤维束(哈尔滨亚麻纺织有限公司，15支中支有捻湿纺纱线，15捻/10cm)通过蒸馏水超声波清洗槽(上海比朗仪器有限公司)，超声波处理功率为200W，根据清洗槽长度，调整连续纤维束收卷速度，确定纤维束通过超声波清洗槽的时间为20分钟，清洗槽内蒸馏水的温度控制在25℃。

清洗后，连续亚麻纤维束被牵拉进入纳米TiO₂接枝槽，接枝槽内为纳米二氧化钛悬浮液，温度控制在25℃。根据接枝槽尺寸及连续纤维牵拉经过的路径，控制经过接枝槽内的时间为20分钟。

接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束的反应过程如下：

通过接枝槽后的连续亚麻纤维束，随后牵拉进入蒸馏水超声波清洗槽，超声处理功率为200W，根据清洗槽长度，控制纤维束通过超声波清洗槽的时间为20分钟，清洗槽内蒸馏水的温度控制在25℃。

清洗后的连续亚麻纤维束，接着被牵拉进入烘干箱，烘干箱温度控制为80℃，根据纤维在烘干箱内的牵拉经过的路径，控制在烘干箱内的烘干时间为30分钟。

最后，将烘干后连续亚麻纤维束收卷。

采用XPS测试得到，纳米二氧化钛颗粒与连续亚麻纤维束的质量之比为0.5∶100。

按照国际标准ISO 11566-1996测试纤维拉伸强度与单纤维拔出试验测试纤维与环氧树脂粘结性能，较未处理纤维，改性后亚麻纤维拉伸强度提高25％，与环氧树脂的界面粘结剪切强度提高18％。

实施例2：

首先制备纳米二氧化钛悬浮液：按重量比90∶2∶8配制无水乙醇(天津市福晨化学试剂厂，分析纯级)、硅烷偶联剂(南京辰工有机硅材料有限公司，KH-560型γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，相对分子质量236.34)与蒸馏水混合溶液，然后在1500转/分钟搅拌下，逐步加入直径为100nm的纳米二氧化钛颗粒(浙江弘晟材料科技股份有限公司，HR₃型亲水性锐钛矿相纳米TiO₂，纯度＞99％)，悬浮液中二氧化钛的质量含量为15％，完全加入后，提高搅拌速度至3000转/分钟，搅拌60分钟。

8支的连续亚麻纤维束(哈尔滨亚麻纺织有限公司，15支中支有捻湿纺纱线，15捻/10cm)通过蒸馏水超声波清洗槽(上海比朗仪器有限公司)，超声波处理功率为1500W，根据清洗槽长度，调整连续纤维束收卷速度，确定纤维束通过超声波清洗槽的时间为30秒，清洗槽内蒸馏水的温度控制在90℃。

清洗后，连续亚麻纤维束被牵拉进入纳米TiO₂接枝槽，接枝槽内为纳米二氧化钛悬浮液，温度控制在90℃。根据接枝槽尺寸及连续纤维牵拉经过的路径，控制经过接枝槽内的时间为30秒。

通过接枝槽后的连续亚麻纤维束，随后牵拉进入蒸馏水超声波清洗槽，超声处理功率为1500W，根据清洗槽长度，控制纤维束通过超声波清洗槽的时间为30秒，清洗槽内蒸馏水的温度控制在90℃。

接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束的反应过程如下：

清洗后的连续亚麻纤维束，接着被牵拉进入烘干箱，烘干箱温度控制为110℃，根据纤维在烘干箱内的牵拉经过的路径，控制在烘干箱内的烘干时间为5分钟。

最后，将烘干后连续亚麻纤维束收卷。

采用XPS测试得到，纳米二氧化钛颗粒与连续亚麻纤维束的质量之比为6.0∶100。

按照国际标准ISO 11566-1996测试纤维拉伸强度与单纤维拔出试验测试纤维与环氧树脂粘结性能，较未处理纤维，改性后亚麻纤维拉伸强度提高22％，与环氧树脂的界面粘结剪切强度提高20％。

实施例3：

首先制备纳米二氧化钛悬浮液：按重量比80∶10∶10配制无水乙醇(天津市福晨化学试剂厂，分析纯级)、硅烷偶联剂(南京辰工有机硅材料有限公司，KH-560型γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，相对分子质量236.34)与蒸馏水混合溶液，然后在1000转/分钟搅拌下，逐步加入直径为10nm的纳米二氧化钛颗粒(浙江弘晟材料科技股份有限公司，HR₃型亲水性锐钛矿相纳米TiO₂，纯度＞99％)，悬浮液中二氧化钛的质量含量为5％，完全加入后，提高搅拌速度至2000转/分钟，搅拌60分钟。

18支的连续亚麻纤维束(哈尔滨亚麻纺织有限公司，15支中支有捻湿纺纱线，15捻/10cm)通过蒸馏水超声波清洗槽(上海比朗仪器有限公司)，超声波处理功率为1000W，根据清洗槽长度，调整连续纤维束收卷速度，确定纤维束通过超声波清洗槽的时间为3分钟，清洗槽内蒸馏水的温度控制在60℃。

清洗后，连续亚麻纤维束被牵拉进入纳米TiO₂接枝槽，接枝槽内为纳米二氧化钛悬浮液，温度控制在60℃。根据接枝槽尺寸及连续纤维牵拉经过的路径，控制经过接枝槽内的时间为3分钟。

接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束的反应过程如下：

通过接枝槽后的连续亚麻纤维束，随后牵拉进入蒸馏水超声波清洗槽，超声处理功率为1000W，根据清洗槽长度，控制纤维束通过超声波清洗槽的时间为3分钟，清洗槽内蒸馏水的温度控制在60℃。

清洗后的连续亚麻纤维束，接着被牵拉进入烘干箱，烘干箱温度控制为100℃，根据纤维在烘干箱内的牵拉经过的路径，控制在烘干箱内的烘干时间为10分钟。

最后，将烘干后连续亚麻纤维束收卷。

采用XPS测试得到，纳米二氧化钛颗粒与连续亚麻纤维束的质量之比为2.2∶100。

按照国际标准ISO 11566-1996测试纤维拉伸强度与单纤维拔出试验测试纤维与环氧树脂粘结性能，较未处理纤维，改性后亚麻纤维拉伸强度提高30％，与环氧树脂的界面粘结剪切强度提高35％。

Claims

1.一种表面接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一、连续亚麻纤维束首先经蒸馏水超声清洗；经蒸馏水超声清洗的超声功率为200W～1500W，超声清洗时间为30秒～20分钟，清洗温度25℃～90℃；

步骤二、然后将连续亚麻纤维束浸入到纳米二氧化钛与硅烷偶联剂溶液所形成的悬浮液中，作用一段时间后，使得连续亚麻纤维束表面接枝纳米二氧化钛；所述的硅烷偶联剂溶液由无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水组成，各组分的质量百分比为：50～90∶2～10∶8～40；纳米二氧化钛与硅烷偶联剂溶液所形成的悬浮液制作方法如下：无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水混合并通过机械搅拌均匀后，在100～800转/分钟的搅拌条件下，逐步将纳米二氧化钛颗粒加入混合液中，加入完成后，调高搅拌速度至1500～3000转/分钟，搅拌时间为60分钟，纳米二氧化钛颗粒的直径为5～100nm，悬浮液中二氧化钛的质量含量为0.5～15％；连续亚麻纤维束在悬浮液中的浸泡时间控制为30秒～20分钟，悬浮液的温度控制在25～90℃；

步骤三、再次经蒸馏水超声清洗，最后对处理过的连续亚麻纤维通过烘干炉的温度为80～110℃，烘干时间为5～30分钟，然后收卷。

2.根据权利要求1所述的一种表面接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束的制备方法，其特征在于：所述的连续亚麻纤维束为未经漂白处理的连续亚麻纤维粗纱，介于8～24支之间，捻度小于等于15。

3.根据权利要求1或2所述的一种表面接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束的制备方法制备的一种表面接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束，其特征在于，接枝纳米二氧化钛后的连续亚麻纤维束的分子结构，如下：

4.根据权利要求3所述的一种表面接枝纳米二氧化钛的连续亚麻纤维束，其特征在于：纳米二氧化钛颗粒与连续亚麻纤维束的质量之比为0.5-6.0∶100。