CN104561979B - 钨酸铋薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钨酸铋薄膜的制备方法，包括以下步骤：将基底置于反应液中发生水热反应在所述基底的表面形成钨酸铋薄膜，其中所述基底为钨板或表面形成有钨层的基板，所述反应液为含铋离子的酸性溶液。该制备方法，工艺简单，易于操作，成本低，环境友好，制备的钨酸铋薄膜均匀，附着性好，具有良好的可见光响应和高光电性能等优点。

Description

钨酸铋薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钨酸铋的制备方法，特别是涉及一种钨酸铋薄膜的制备方法。
背景技术
无机半导体光催化技术在开发利用太阳能和解决环境问题方面具有很大潜力，因此受到国内外研究者的广泛关注。其中，Bi2WO6(钨酸铋)因其具有无毒、价格低廉、高稳定性能、易于制备以及良好的可见光响应等优点，在光、电致变色材料、光电化学产氢、光催化降解有机物以及太阳能电池方面有广泛的应用前景。
Bi2WO6薄膜具有良好的光电性能，其固有的较宽禁带特性(2.5～2.8eV)，有良好的可见光电响应，但纳米晶粒薄膜的光生电子-空穴易复合，导致薄膜的光电性能较差。近来研究者发现，低维纳米结构的薄膜不仅能提高薄膜的比表面积，提供更多的化学活性位点，且能减小光生电子在材料中传输的距离，减少光生电子-空穴复合率。目前，以导电玻璃为基底，钨酸钠为钨源，制备纳米片状和花状钨酸铋薄膜已有报道，但是这种方法制备的钨酸铋薄膜附着性和光电性能不佳。
发明内容
基于此，提供一种高光电性能的钨酸铋薄膜的制备方法。
一种钨酸铋薄膜的制备方法，包括以下步骤：将基底置于反应液中发生水热反应在所述基底的表面形成钨酸铋薄膜，其中所述基底为钨板或表面形成有钨层的基板，所述反应液为含铋离子的酸性溶液。
在其中一个实施例中，所述反应液中氢离子浓度为0.2mol/L～10mol/L。
在其中一个实施例中，所述反应液中铋离子浓度为1mmol/L～20mmol/L。
在其中一个实施例中，所述反应液为铋盐的硝酸溶液。
在其中一个实施例中，所述铋盐为硝酸铋、氯化铋、硫酸铋和亚硫酸铋中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述水热反应的温度为80～250℃，所述水热反应的时间为0.5～24小时。
在其中一个实施例中，还包括步骤：将所述钨酸铋薄膜洗涤并干燥。
在其中一个实施例中，所述钨酸铋薄膜中的钨酸铋垂直于基底定向生长。
在其中一个实施例中，所述钨酸铋薄膜的形貌为纳米花状。
在其中一个实施例中，所述钨板的厚度为0.2mm～2mm。
本发明钨酸铋薄膜的制备方法，包括以下步骤：将基底置于反应液中发生水热反应在所述基底的表面形成钨酸铋薄膜，其中所述基底为钨板或表面形成有钨层的基板，所述反应液为含铋离子的酸性溶液。该制备方法，工艺简单，易于操作，成本低，环境友好，制备的钨酸铋薄膜均匀，附着性好，具有良好的可见光响应和高光电性能等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的钨酸铋薄膜的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中制得的钨酸铋薄膜的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中制得的钨酸铋薄膜的光电流谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种钨酸铋薄膜的制备方法，将基底置于反应液中发生水热反应在所述基底的表面形成钨酸铋薄膜，其中所述基底为钨板或表面形成有钨层的基板，所述反应液为含铋离子的酸性溶液。具体包括以下步骤：
S1：对基底进行清洗。
基底为钨板或表面形成有钨层的基板。
特别地，钨板的厚度为0.2mm～2mm。优选地，钨板的厚度为0.5mm。
表面形成有钨层的基板通过溅射、蒸镀或者采用其他方法将钨沉积在导电玻璃等基板得到。特别地，钨层的厚度为0.001mm～2mm。
特别地，基底的清洗步骤包括，将基底依次置于丙酮、乙醇、水中清洗，清洗时间为5～30分钟。优选地，采用超声清洗。进一步的，基底清洗后进行干燥。优选地，采用氮气吹干。
S2：将基底置于反应液中发生水热反应，在基底的表面形成钨酸铋薄膜。
特别地，反应液中氢离子浓度为0.2mol/L～10mol/L。特别地，反应液的铋离子浓度为1mmol/L～20mmol/L。
特别地，反应液为铋盐的硝酸溶液。优选地，铋盐为硝酸铋、氯化铋、硫酸铋和亚硫酸铋中的至少一种。
特别地，水热反应的温度为80～250℃，水热反应的时间为0.5～24小时。优选地，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为12小时。
为了达到水热反应的温度，将水热反应在反应釜中的高温高压条件下进行，该条件下基底的钨被酸氧化得到钨酸，同时钨酸与铋离子作用得到钨酸铋。
特别地，钨酸铋薄膜中的钨酸铋垂直于基底定向生长。垂直于基底定向生长的薄膜不仅能提高薄膜的比表面积，提供更多的化学活性位点，且能减小光生电子在材料中传输的距离，减少光生电子-空穴复合率，有利于提高薄膜的光电性能。钨酸铋薄膜的形貌为纳米花状。纳米花状包括纳米线、纳米片和纳米棒等形貌。
特别地，上述钨酸铋薄膜的厚度为1～3微米。
S3：将钨酸铋薄膜洗涤并干燥。
特别地，洗涤采用乙二醇和水冲洗2～3次。干燥的温度为100～250℃，干燥的时间为1～10小时。可以理解，步骤S3可以省略。
上述钨酸铋薄膜的制备方法，将基底置于反应液中发生水热反应在所述基底的表面形成钨酸铋薄膜，其中所述基底为钨板或表面形成有钨层的基板，所述反应液为含铋离子的酸性溶液。该制备方法，工艺简单，易于操作，成本低，环境友好，制备的钨酸铋薄膜均匀，附着性好，具有良好的可见光响应和高光电性能等优点。
以下为具体实施例。
实施例1
将厚度为0.5mm的钨板清洗后，备用。将0.1g的Bi(NO3)3·5H2O加入50mL浓度为1mol/L的硝酸溶液中，搅拌，充分溶解，得到铋盐的硝酸溶液；将洗净的钨板置于反应釜内衬中，再将铋盐的硝酸溶液倒入反应釜中，在180℃反应12小时；待反应釜冷却至室温时，取出，先后用乙二醇和水冲洗2～3次，在200℃中干燥6小时，得到钨酸铋薄膜。
实施例2
将厚度为0.2mm的钨板清洗后，备用。将0.025g的Bi(NO3)3·5H2O加入50mL浓度为0.2mol/L的硝酸溶液中，搅拌，充分溶解，得到铋盐的硝酸溶液；将洗净的钨板置于反应釜内衬中，再将铋盐的硝酸溶液倒入反应釜中，在250℃反应0.5小时；待反应釜冷却至室温时，取出，先后用乙二醇和水冲洗2～3次，在250℃中干燥1小时，得到钨酸铋薄膜。
实施例3
将厚度为1mm的钨板清洗后，备用。将0.485g的Bi(NO3)3·5H2O加入50mL浓度为10mol/L的硝酸溶液中，搅拌，充分溶解，得到铋盐的硝酸溶液；将洗净的钨板置于反应釜内衬中，再将铋盐的硝酸溶液倒入反应釜中，在80℃反应24小时；待反应釜冷却至室温时，取出，先后用乙二醇和水冲洗2～3次，在100℃中干燥10小时，得到钨酸铋薄膜。
实施例4
将表面形成有钨层的导电玻璃(钨层的厚度为0.2mm)清洗后，备用。将0.16g的BiCl3加入50mL浓度为1mol/L的硝酸溶液中，搅拌，充分溶解，得到铋盐的硝酸溶液；将洗净的导电玻璃置于反应釜内衬中，再将铋盐的硝酸溶液倒入反应釜中，在80℃反应15小时；待反应釜冷却至室温时，取出，先后用乙二醇和水冲洗2～3次，在180℃中干燥5小时，得到钨酸铋薄膜。
实施例5
将厚度为2mm的钨板清洗后，备用。将0.7g的Bi2(SO4)3加入50mL浓度为5mol/L的硝酸溶液中，搅拌，充分溶解，得到铋盐的硝酸溶液；将洗净的钨板置于反应釜内衬中，再将铋盐的硝酸溶液倒入反应釜中，在250℃反应3小时；待反应釜冷却至室温时，取出，先后用乙二醇和水冲洗2～3次，在200℃中干燥1小时，得到钨酸铋薄膜。
实施例6
将表面形成有钨层的导电玻璃(钨层的厚度为0.001mm)清洗后，备用。将0.18g的Bi2(SO4)3加入50mL浓度为10mol/L的硝酸溶液中，搅拌，充分溶解，得到铋盐的硝酸溶液；将洗净的导电玻璃置于反应釜内衬中，再将铋盐的硝酸溶液倒入反应釜中，在200℃反应0.5小时；待反应釜冷却至室温时，取出，先后用乙二醇和水冲洗2～3次，在120℃中干燥5小时，得到钨酸铋薄膜。
实施例7
将厚度为0.5mm的钨板清洗后，备用。将0.33g的Bi2(SO3)3加入50mL浓度为0.2mol/L的硝酸溶液中，搅拌，充分溶解，得到铋盐的硝酸溶液；将洗净的钨板置于反应釜内衬中，再将铋盐的硝酸溶液倒入反应釜中，在150℃反应8小时；待反应釜冷却至室温时，取出，先后用乙二醇和水冲洗2～3次，在150℃中干燥8小时，得到钨酸铋薄膜。
将实施例1制备的钨酸铋薄膜进行X射线衍射(XRD)实验，测试结果如图1。其中，a为扫描角度在10～70°钨酸铋薄膜的XRD图，b为扫描角度在30°附近钨酸铋薄膜放大的XRD图。
从图1中可以看出，所述结果的衍射峰与PDF卡片39-0259吻合，说明薄膜中有钨酸铋晶体；所述结果的衍射峰与PDF卡片04-0806吻合，说明薄膜中有金属钨，未被氧化的金属钨作为钨酸铋薄膜生长和附着的基底。
将实施例1制备的钨酸铋薄膜进行扫描电镜(SEM)实验，测试结果如图2。其中，a为钨酸铋薄膜的放大10000倍的SEM图谱，b为钨酸铋薄膜的放大25000倍的SEM图谱。
从图2中可以看出，钨酸铋薄膜为纳米花状，纳米花状包括纳米线、纳米片和纳米棒等形貌，并且钨酸铋薄膜垂直于基底定向生长。
将实施例1制备的钨酸铋薄膜进行能谱测试，实验结果如表1。
表1
从表1中可看出薄膜中，有O、W、Bi三种元素的存在，进一步说明钨酸铋薄膜制备成功。
将实施例1制备的钨酸铋薄膜进行光电流测试实验，以测试钨酸铋薄膜的光电化学性能。在模拟太阳光下，外加-0.1～0.8V(vs.Ag/AgCl sat.)的偏压，测试稳态光电流。实验采用三电极体系，以实施例1制备的钨酸铋薄膜为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，光源为150W氙灯，光源强度为100mW·cm-2，电解质为0.5mol·L- 1Na2SO4的混合溶液，电压测试范围为-0.1～0.8V(vs.Ag/AgCl sat.)。其中，a为有光条件下；b为避光条件下。测试结果如图3。
从图3中可以看出，制备的钨酸铋薄膜在-0.1～0.8V(vs.Ag/AgCl sat.)电位范围内有较大的光电流；在电压为0.8V时，光电流达到1.3mA·cm-2；说明薄膜具有良好的可见光相应以及光电性能。在避光条件下，暗电流很小，接近于零；说明光生电子-空穴复合率很小。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种钨酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将基底置于反应液中发生水热反应在所述基底的表面形成钨酸铋薄膜，其中所述基底为钨板或表面形成有钨层的基板，所述反应液为铋盐的硝酸溶液，所述反应液中氢离子浓度为0.2mol/L～10mol/L，所述反应液中铋离子浓度为1mmol/L～20mmol/L。
2.根据权利要求1所述的钨酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，所述铋盐为硝酸铋、氯化铋、硫酸铋和亚硫酸铋中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钨酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80～250℃，所述水热反应的时间为0.5～24小时。
4.根据权利要求1所述的钨酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤：将所述钨酸铋薄膜洗涤并干燥。
5.根据权利要求1所述的钨酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，所述钨酸铋薄膜中的钨酸铋垂直于基底定向生长。
6.根据权利要求1所述的钨酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，所述钨酸铋薄膜的形貌为纳米花状。
7.根据权利要求1所述的钨酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，所述钨板的厚度为0.2mm～2mm。
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