CN104561839B - 一种稀土改性的9%Cr马氏体耐热铸钢及其制造方法 - Google Patents

一种稀土改性的9%Cr马氏体耐热铸钢及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土改性的9%Cr马氏体耐热铸钢及其制造方法，马氏体耐热铸钢组分包括：C、Si、Mn、Cr、Mo、Ni、Co、V、N、Nb、B、稀土、P、S、Cu、As、Sb、Sn、A1、H、O，其余为Fe和不可避免的杂质，稀土为由Ce、La、Y、Pr、Nd中的两种或多种组成的混合稀土。该耐热钢可通过常规的各种冶炼方式冶炼并浇铸成所需铸钢件，其获得高持久性能的热处理方法为：首先对耐热钢铸件加热到其Ac3温度以上进行较高温度较长时间的均质化处理，其次将其再次加热到Ac3温度以上进行充分奥氏体化后出炉空冷进行正火，再次将耐热钢加热到较低温度进行保温时效，最后在低于Ac1温度进行一次或多次回火。

Description

一种稀土改性的9%Cr马氏体耐热铸钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种马氏体耐热铸钢，具体来说涉及一种稀土改性的9%Cr马氏体耐热铸钢及其制造方法。
背景技术
为提高火力发电站的热效率，降低燃料消耗和减少二氧化碳的排放，当今世界各国均争先发展超临界和超超临界火电机组。然而，随着机组热效率的提高，超临界和超超临界火电机组的工作参数也明显提高，这对高温下使用的耐热钢强度、抗腐蚀性和蠕变性能提出了更高要求。必须采用更耐热、高强度、高韧性的新型马氏体耐热钢材料来替代过去临界超临界用的1Cr12Mo、1Cr12MoV、1Cr9MoVNbN等材料，以满足超超临界发电机用特殊马氏体耐热钢材料。
目前为止，铁素体、马氏体耐热钢一般是通过合金成分和热处理工艺的调整来改变其显微组织结构进而达到提高高温持久性能的目的。关于各种合金元素在铁素体系耐热钢中的作用已有诸多文献进行了报道，多集中在Nb、Mo、V、W、Ta、B等。稀土元素在钢中的作用也有相关研究，包含各种稀土元素的钢种也被开发出来，但目前的研究多集中在某一单个稀土元素，作为工业产品，单一元素的稀土原料往往价格昂贵，并且难以发挥协同优势作用。析出强化是9%Cr马氏体耐热钢的主要强化方式之一，马氏体晶界上析出的M23C6型碳化物、在晶内析出的MX型碳氮化物作为主要的强化第二相，其数量、密度和尺寸是影响耐热钢性能的重要因素。目前开发的铁素体系耐热钢随着服役时间的增加，其中的主要强化相M23C6型碳化物尺寸长大、数量不够，强化效果会明显降低。因而提高马氏体钢中M23C6型碳化物的数量，减小其尺寸成为提高材料热稳定性的途径之一。
发明内容
本发明正是针对现有技术中存在的技术问题，提供一种兼顾耐高温、耐磨损、抗氧化和抗冲击的综合使用性能，同时具有较低生产成本的一种稀土改性的9%Cr马氏体耐热铸钢。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种稀土改性的9%Cr马氏体耐热铸钢，以重量百分比计由下列组分组成：C：0.08～0.18；Si：0.10～0.30；Mn：0.60～1.20；Cr：9.00～9.70；Mo：1.0～2.0；Ni：0.10～0.20；Co：0.8～1.30；V：0.15～0.25；N：0.015～0.035；Nb：0.040～0.10；B：0.006～0.016；稀土：0.01～0.05；P≤0.015；S≤0.010；Cu≤0.10；As≤0.025；Sb≤0.001；Sn≤0.015；A1≤0.020；H≤7ppm；O≤90ppm；其余为Fe和不可避免的杂质，稀土为由Ce、La、Y、Pr、Nd中的两种或多种组成的混合稀土。
上述稀土改性的9%Cr马氏体耐热铸钢作为构成元素还可以含有以重量计0.7~1.5%的钨。
上述稀土改性的9%Cr马氏体耐热铸钢作为构成元素还可以含有以重量计0.04~0.08%的钽。
在一个优选的实施方式中，所述稀土改性的9%Cr马氏体耐热铸钢以重量百分比计由下列组分组成：C：0.11～0.14；Si：0.20～0.30；Mn：0.80～1.0；Cr：9.00～9.60；Mo：1.40～1.60；Ni：0.10～0.20；Co：0.90～1.10；V：0.18～0.22；N：0.015～0.030；Nb：0.05～0.07；B：0.008～0.013；稀土：0.01～0.05；P≤0.015；S≤0.010；Cu≤0.10；As≤0.025；Sb≤0.001；Sn≤0.015；A1≤0.010；H≤7ppm；O≤90ppm；其余为Fe和不可避免的杂质，稀土为由Ce、La、Y、Pr、Nd中的两种或多种组成的混合稀土。
一种稀土改性的9%Cr马氏体耐热铸钢的制造方法，包括以下步骤：
第一步：采用以下化学成分及配料，以重量百分含量计(％)，包含：C：0.08～0.18；Si：0.10～0.30；Mn：0.60～1.20；Cr：9.00～9.70；Mo：1.0～2.0；Ni：0.10～0.20；Co：0.8～1.30；V：0.15～0.25；N：0.015～0.035；Nb：0.040～0.10；B：0.006～0.016；稀土：0.01～0.05；P≤0.015；S≤0.010；Cu≤0.10；As≤0.025；Sb≤0.001；Sn≤0.015；A1≤0.020；H≤7ppm；O≤90ppm；其余为Fe和不可避免的杂质，稀土为由Ce、La、Y、Pr、Nd中的两种或多种组成的混合稀土，作为构成元素还可以含有以重量计0.7~1.5%的钨，作为构成元素还可以含有以重量计0.04~0.08%的钽，采用常规的各种冶炼方式冶炼，保证熔炼均匀后，浇铸成所需铸钢件。
第二步：先对铸件加热到其Ac3温度以上进行较高温度较长时间的均质化处理，其次将其再次加热到Ac3温度以上进行充分奥氏体化后出炉空冷进行正火，再次将耐热钢加热到较低温度进行时效，最后再次将铸件加热到低于Ac1进行回火；其具体参数如下：
（1）将铸件加热到1050℃～1200℃之间，可随炉加热也可到温放入，保温5h～12h，保温时间不局限于此范围，可根据铸件壁厚调整，在此温度范围内可在同一温度下等温也可分为两个及以上不同温度分别等温一定时间；保温完成后出炉空冷或鼓风冷；
（2）将铸件再次加热到1050℃～1150℃之间，保温1h～8h，保温时间不局限于此范围，可根据铸件壁厚调整，保温完成后出炉空冷或鼓风冷至80-100℃以下，使整个截面完全发生马氏体转变；
（3）将铸件在150℃～300℃保温100h～500h进行时效，空冷到室温；
（4）将铸件加热到700℃～780℃之间保温2h～10h进行回火，保温时间不局限于此范围，可根据铸件壁厚调整；
（5）步骤（4）保温回火后的铸件空冷，或炉冷至300℃后空冷；
为了达到更好的使用性能上述的耐热钢热处理方法还可以增加上述步骤中的（4）（5）工艺进行第二次回火或多次回火。
本发明的有益效果是：所述耐热钢的合金成分较传统耐热钢相比，其显著特点在于Ce、La、Y、Pr、Nd组成的混合稀土的添加，在耐热钢中加入单一的稀土Ce、La或Y等元素后（国内外报道甚多），均在一定程度上改善了耐热钢高温力学性能及耐蚀性能。然而，不同稀土元素具有不同的原子半径、价电子结构等物理化学特性，因而具有不同的优势作用。如Y提高耐蚀性能明显，而Ce则能更好的净化钢液、改善晶粒形态。本发明通过不同种类稀土或多元混合稀土的加入，能够发挥多种稀土的协同优势作用，提高钢的综合力学性能。
所述耐热铸钢热处理方法，其优点是，与传统耐热钢正火回火热处理方法相比，其显著特点是在正火与回火间引入了低温时效热处理。传统热处理方法，耐热钢中的主要强化相M23C6型碳化物及MX在回火处理时析出，对于M23C6，因温度较高，形核后能够迅速长大，回火后M23C6总体尺寸较大；对于MX，在板条界和位错处大量析出，但因位错回复的驱动力较大，有些位错能够脱离MX的钉扎，使后期蠕变时MX对位错的钉扎作用减弱。本发明提出的热处理方法，通过引入中间低温时效热处理，弥散析出大量细小M3C，并使位错一定程度回复，内应力释放和过饱和碳脱溶，降低钢中晶格畸变程度，从而适当的降低了回火时位错的回复驱动力，使随后回火时在位错处大量析出的MX在后期蠕变时强烈的钉扎位错。回火时M23C6则可由大量弥散析出的M3C原位转变和独立形核生成，数量较多，尺寸较小，在材料长期服役时提供更好的析出强化效果。
该耐热钢具有优良的结构稳定性和高温持久性能。本发明的耐热钢适用于在锅炉、发电设备等在高温高压环境下使用的缸体、阀体、容器材料等。
附图说明
图1 本发明实施例中耐热钢经低温时效后析出的M3C析出相。
图2 本发明实施例中耐热钢回火后析出的高密度M23C6相。
图3 本发明实施例中耐热钢回火后析出的高密度MX相。
图4 本发明实施例耐热钢的韧脆转变温度曲线。
图5 本发明对照钢的韧脆转变温度曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
本发明实施例的化学成分及配料，以重量百分含量计(％)，包含：C：0.12；Si：0.20；Mn：0.8；Cr：9.2；Mo：1.5；Co：1.0；Ni：0.17；V：0.20；Nb：0.05；N：0.025；B：0.010；La：0.01；Ce：0.02；Y：0.0017；Cu≤0.15；As≤0.020；Sb≤0.0015；Sn≤0.015；Al≤0.010；H≤1.5ppm；O≤35ppm；采用真空感应炉熔炼，保证熔炼均匀后，浇铸成型。
对实施例钢采用如下工艺进行热处理：将铸件加热到1070℃，保温10h，空冷到室温进行均质化；加热到1100℃，保温2h，空冷到室温进行正火；在250℃保温200h，空冷到室温进行时效，如附图1所示为经此处理后材料中析出的M3C析出相；然后加热到750℃保温5h进行回火，如图2、图3所示为经回火后材料中形成的M23C6型析出相及MX型析出相。
本发明耐热钢620℃、170MPa蠕变断裂时间接近2000小时，其韧脆转变温度FATT50仅3℃，如图4所示，性能优异。
作为对照例其化学成分及配料中不含La、Ce、Y等稀土成分，其他成分与实施例相同，热处理工艺未进行中间时效，测得其620℃、170MPa蠕变断裂时间仅为522小时，其韧脆转变温度FATT50为47℃，如图5所示。二者力学性能比较结果如表1所示，由表1所见与对照耐热钢相比较本发明所述材料具有更好的常温、高温力学性能。
表1 实施例耐热钢和比较钢的性能对比
试验材料 650℃屈服强度 650℃抗拉强度 620℃、170MPa断裂时间（小时） 室温冲击功Ak(J) 韧脆转变温度FATT50（℃）
实施例钢 232 349 1994 64 47
对照钢 205 315 522 46 3

Claims (2)

1.一种稀土改性的9%Cr马氏体耐热铸钢的制造方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
第一步：采用以下化学成分及配料，以重量百分含量计(％)，包含：C：0.08～0.18；Si：0.10～0.30；Mn：0.60～1.20；Cr：9.00～9.70；Mo：1.0～2.0；Ni：0.10～0.20；Co：0.8～1.30；V：0.15～0.25；N：0.015～0.035；Nb：0.040～0.10；B：0.006～0.016；稀土：0.01～0.05；P≤0.015；S≤0.010；Cu≤0.10；As≤0.025；Sb≤0.001；Sn≤0.015；A1≤0.020；H≤7ppm；O≤90ppm；其余为Fe和不可避免的杂质，稀土为由Ce、La、Y、Pr、Nd中的两种或多种组成的混合稀土，作为构成元素还可以含有以重量计0.7~1.5%的钨，作为构成元素还可以含有以重量计0.04~0.08%的钽，采用常规的各种冶炼方式冶炼，保证熔炼均匀后，浇铸成所需铸钢件；
第二步：先对铸件加热到其Ac3温度以上进行较高温度较长时间的均质化处理，其次将其再次加热到Ac3温度以上进行充分奥氏体化后出炉空冷进行正火，再次将耐热钢加热到较低温度进行时效，最后再次将铸件加热到低于Ac1进行回火；其具体参数如下：
（1）将铸件加热到1050℃～1200℃之间，保温5h～12h，在此温度范围内在同一温度下等温一定时间；保温完成后出炉空冷或鼓风冷；
（2）将铸件再次加热到1050℃～1150℃之间，保温1h～8h，保温完成后出炉空冷或鼓风冷至100℃以下，使整个截面完全发生马氏体转变；
（3）将铸件在150℃～300℃保温100h～500h进行时效，空冷到室温；
（4）将铸件加热到700℃～780℃之间保温2h～10h进行回火；
（5）步骤（4）保温回火后的铸件空冷，或炉冷至300℃后空冷。
2.一种稀土改性的9%Cr马氏体耐热铸钢的制造方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
第一步：采用以下化学成分及配料，以重量百分含量计(％)，包含：C：0.08～0.18；Si：0.10～0.30；Mn：0.60～1.20；Cr：9.00～9.70；Mo：1.0～2.0；Ni：0.10～0.20；Co：0.8～1.30；V：0.15～0.25；N：0.015～0.035；Nb：0.040～0.10；B：0.006～0.016；稀土：0.01～0.05；P≤0.015；S≤0.010；Cu≤0.10；As≤0.025；Sb≤0.001；Sn≤0.015；A1≤0.020；H≤7ppm；O≤90ppm；其余为Fe和不可避免的杂质，稀土为由Ce、La、Y、Pr、Nd中的两种或多种组成的混合稀土，作为构成元素还可以含有以重量计0.7~1.5%的钨，作为构成元素还可以含有以重量计0.04~0.08%的钽，采用常规的各种冶炼方式冶炼，保证熔炼均匀后，浇铸成所需铸钢件；
第二步：先对铸件加热到其Ac3温度以上进行较高温度较长时间的均质化处理，其次将其再次加热到Ac3温度以上进行充分奥氏体化后出炉空冷进行正火，再次将耐热钢加热到较低温度进行时效，最后再次将铸件加热到低于Ac1进行回火；其具体参数如下：
（1）将铸件加热到1050℃～1200℃之间，保温5h～12h，在此温度范围内在同一温度下等温一定时间；保温完成后出炉空冷或鼓风冷；
（2）将铸件再次加热到1050℃～1150℃之间，保温1h～8h，保温完成后出炉空冷或鼓风冷至100℃以下，使整个截面完全发生马氏体转变；
（3）将铸件在150℃～300℃保温100h～500h进行时效，空冷到室温；
（4）将铸件加热到700℃～780℃之间保温2h～10h进行回火；
（5）步骤（4）保温回火后的铸件空冷，或炉冷至300℃后空冷；
（6）再次将铸件加热到700℃～780℃之间保温2h～10h进行回火；
（7）步骤（6）保温回火后的铸件空冷，或炉冷至300℃后空冷。
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