CN101333624B - 一种抗硫化氢应力腐蚀耐高压锻件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种抗硫化氢应力腐蚀耐高压锻件，其成分重量百分比为：C0.26～0.30、Mn0.80～1.00、Cr0.80～1.00、Si0.20～0.35、Ni0.50～0.95、Mo0.20～0.30、P≤0.012、S≤0.010、Cu≤0.20、H≤2ppm、O≤50ppm、N≤85ppm，余Fe；其制造方法包括如下步骤：电炉、炉外精炼冶炼，浇铸成锭；加热、锻造，以100～150℃/h升温速度加热至1190～1230℃后保温8小时以上；将钢锭锻造至成品尺寸；锻造温度区间：800℃～1130℃；采用镦粗拔长工艺，锻比≥6；锻后风冷至420～470℃保温2小时以上，正火，870～890℃，退火，670～690℃。本发明锻件屈服、抗拉强度、晶粒度、非金属夹杂物等指标满足105MPa设计压力需要，且耐腐蚀。

Description

一种抗硫化氢应力腐蚀耐高压锻件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种大型防井喷器用抗硫化氢应力腐蚀耐高压锻件及其制造方法。

背景技术

井下作业过程中，在地层打开的情况下，如果不能采取有效的措施控制较高的底层压力，就有可能导致底层流体(油气水)无控制地涌入井筒并大量喷到地面，这就是井喷。井喷事故对井场附近人员的生命财产安全、对油气井周围的环境以及地下油气资源都有很大的危害。因此，要在油井/气井口安装一个防井喷器，在井喷发生时紧急启动封住井口，避免造成大的经济损失。

防井喷器除了要承受油井底层的巨大压力，还要承受油井中H₂S应力腐蚀。因此，防井喷器用锻件除了机械性能有要求外，还要求具备抗H₂S应力腐蚀的能力，在选材上，通常选用调质型合金结构钢，在现有的合金结构钢国标体系内，适用的防井喷器用钢为30CrMo，其化学成分为：0.26～0.34％C，0.17～0.37％Si，0.40～0.70％Mn，0.80～1.10％Cr，0.15～0.25％Mo，P≤0.035％，S≤0.035％，Cu≤0.30％。在生产工艺上，目前国内大型防井喷器采用的是铸造成型工艺技术，这种方式具有操作简便、流程简单、成本低廉等优点。

30CrMo铸件制造的防井喷器在大庆油田等底层压力较低(70MPa以下)、H₂S气体含量较低(原油含S量低于0.1％以下)的油井较为适合，但随着我国四川、重庆地区一批高硫化氢气体含量(原油含S量大于3％)、压力较高(105MPa以下)的油井的开采，采用这种制造方法生产的防井喷器存在一些不足之处：1)目前设计压力≥105MPa的防井喷器壳体厚度均大于350mm，采用30CrMo淬透性小，壳体心部保留铁素体和珠光体组织，抗拉强度410～490Mpa，使防井喷器整体性能下降。2)采用铸造成型工艺保留铸态组织，晶粒粗大，晶粒度3～4级，使材料力学性能下降，并且存在砂眼、疏松、夹渣等缺陷，需要进行补焊处理。

因此，国内外的相关钢厂研究所一直在寻找一种更好的材料及制造方法来替代30CrMo铸件。

如中国专利号CN200410025443.2公开了化学成分为：0.04％～0.08％C，0.20～0.50％Si，0.30～0.60％Mn，2.00～2.30％Cr，0.40～0.70％Al，0.30～0.45％Mo，P≤0.020％，S≤0.010％，Cu≤0.15％，Ni≤0.20％，Ti≤0.020％；其余为Fe。该发明材料经过NACE标准试验介质中浸泡试验显示出良好的抗湿H₂S应力腐蚀能力，但由于低碳和低合金强化元素含量影响力学性能，抗拉强度仅270MPa，远低于防井喷器的使用要求；此外，此发明采用轧制成材工艺，生产规格小，无法满足防井喷器需要。

也有一些超高强度用钢，如中国专利号为CN99109551.0的材料，其化学成分(重量％)为：0.25～0.35％C，4.0～5.0％Ni，1.7～2.5％Si，0.2～1.2％Mn，0.5～1.5％Cr，0.02～0.80％Mo，0.01～0.04％Nb，S≤0.01％，P≤0.01％，O≤50ppm，N≤50ppm，余为Fe。该发明材料不仅具有较高的抗拉强度(1820MPa)和断裂韧性，而且还具有较低的屈强比，以及良好的动态力学性能，该发明仅提供材料，未提及热加工制造方法，并且Ni含量远高于《石油化工压力容器材料选用标准》中要求的“在湿H₂S应力腐蚀环境下，钢材的含镍量不大于1％”的要求，易发生H₂S应力腐蚀开裂(SSC)。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能的大型防井喷器用抗硫化氢应力腐蚀耐高压锻件及其制造方法，在屈服强度、抗拉强度、晶粒度、非金属夹杂物等指标上满足105MPa设计压力需要(屈服强度≥580Mpa，屈强比≤0.8，延伸率δ≥18％，断面收缩率ψ≥35％，-59℃冲击功AKV(J)≥27J，晶粒度≥6级，A、B、C、D粗、细夹杂物等级均≤2.0级)的同时，具备耐腐蚀的特点。

为实现上述目的，本发明首先提供一种抗硫化氢应力腐蚀耐高压锻件，其成分重量百分比为：C 0.26～0.30、Mn 0.80～1.00、Cr 0.80～1.00、Si 0.20～0.35、Ni 0.50～0.95、Mo 0.20～0.30、P≤0.012、S≤0.010、Cu≤0.20、H≤2ppm、O≤50ppm、N≤85ppm，其余为Fe和不可避免杂质。

其中，

C 0.26～0.30wt％

碳是钢的主要强化元素，它通过固溶和形成碳化物的方式提高钢的抗拉强度，为了达到防井喷器用钢的机械性能要求，要在钢中保持一定的碳含量。但是，碳对H₂S介质破坏抗力不利，尤其是在0.3％以上更明显。为此，本发明与30CrMo钢相比，适当降低钢种的碳含量，定为0.26～0.30wt％。

Mn 0.80～1.00wt％

Mn是弱碳化物形成元素，与30CrMo钢相比，本发明将Mn含量提高到0.80～1.00wt％，可以提高钢的淬透性，改善钢的抗氢腐蚀性能。抗氢能力的提高在于(FeMn)₃C中的Mn提高了碳化物的稳定性。从焊接角度出发，Mn的碳当量只是碳的1/6，在低碳情况下加入适当的Mn既可较高的抗腐蚀性能又能获得良好的焊接性能，但Mn的质量分数超过1％时，会使钢的焊接性能变坏，故Mn控制在0.80～1.00wt％范围内。

Cr 0.60～1.00wt％

Cr可提高钢的强度和硬度，使钢具有良好的抗腐蚀性和抗氧化性。Cr和钢配合成为抗H₂S腐蚀破裂的基本元素，不过，曾有试验证明含铬5％的钢不如含铬1～2％的钢耐硫化物破裂，并且铬会促进钢的回火脆性。故本发明与30CrMo钢的Cr含量基本保持一致。

Si 0.20～0.35wt％

Si能显著地提高钢的弹性极限、屈服极限和屈强比，但会使钢的焊接性能恶化。美国和法国的资料显示，其耐H₂S腐蚀的低合金钢中的Si含量一般控制在0.30％左右，为此，本发明考虑良好的脱氧效果，比30CrMo钢的Si含量控制严格，规定为0.20～0.35％。

Ni 0.50～0.95wt％

本发明与锻件用钢如30CrMo钢相比，增加了钢中的Ni含量，Ni降低临界转变温度和降低钢中各元素的扩散速度，因而提高钢的淬透性。同时，Ni可提高钢的强度而不显著降低其韧性，降低钢的脆性转变温度，即可提高钢的低温韧性。但是，Ni是扩大奥氏体相区元素，会增加残余奥氏体量，对抗H₂S腐蚀不利，根据《石油化工压力容器材料选用标准》中“在湿H₂S应力腐蚀环境下，钢材的含镍量不大于1％”的要求，将Ni含量控制在0.50～0.95％。

Mo 0.20～0.30wt％

Mo是一种强碳化物形成元素，它与碳的结合能力超过铬，能显著提高抗H₂S腐蚀破裂性能。Mo的抗氢效果相当与铬的4倍，当加入少量Mo时，其抗氢能力尤其明显。为此，本发明Mo含量较30CrMo钢微微提高，控制为0.20～0.30％的范围。

P≤0.012wt％、S≤0.010wt％、Cu≤0.20wt％、H≤2PPM、O≤50PPM、N≤85PPM

硫、磷、铜不仅造成钢的加工性能的恶化，降低机械性能，而且对焊接性能和对耐硫化物腐蚀破裂性能也是有害的，氮、氢、氧等气体含量的减少，可使钢具有相当高的纯净度，提高材质的均匀性和强韧性。因此在现有生产技术条件允许情况下应尽可能降低其含量。

本发明与现有锻件用钢如30CrMo钢相比，将碳含量调整至0.26～0.30％，兼顾了腐蚀性能、抗拉强度等指标；同时提高Mn含量使碳化物的稳定性提高，来提高抗硫化氢腐蚀性能和机械性能，略微调整Si、Mo含量使抗硫化氢腐蚀性能更加稳定；通过加入Ni含量提高钢的强度而不显著降低其韧性，并使锻件的淬透性得到改善，更适合制造大尺寸的耐高压锻件；降低硫、磷、铜的含量可以使得钢液更加纯净，减少钢的非金属夹杂物形成趋势，提高材质的均匀性、强韧性和抗硫化氢腐蚀性能。

为了克服铸造成型的缺陷，获得更好的锻件性能，本发明还提供一种上述锻件的制造方法，其包括如下步骤：

1)锻件成分重量百分比为：C 0.26～0.30、Mn 0.80～1.00、Cr 0.80～1.00、Si 0.20～0.35、Ni 0.50～0.95、Mo 0.20～0.30、P≤0.012、S≤0.010、Cu≤0.20、H≤2ppm、O≤50ppm、N≤85ppm，其余为Fe和不可避免杂质；

2)按上述成分电炉和炉外精炼冶炼，并浇铸成钢锭；

3)加热，锻造，钢锭热送，在锻造加热炉内以100℃/h～150℃/h的升温速度加热至1190℃～1230℃后保温8小时以上；将钢锭锻造至成品尺寸；锻造温度区间：800℃～1130℃；采用镦粗拔长工艺，控制锻比≥6；

4)锻后风冷至420～470℃保温2小时以上，进行870～890℃正火处理+670～690℃回火处理。

本发明制造方法的控制要点：

尽可能降低钢中S、P及气体含量，获得高纯洁度的材质。

电炉和炉外精炼后浇注35吨大型钢锭，在热加工过程中可以获得更大的锻造压缩比，这样可以改善锻件化学成份的偏析，提高组织均匀性。

钢锭热送，在锻造加热炉内以100℃/h～150℃/h的升温速度，由于热送钢锭使钢材心部保留一定的温度，可以提高加热速度，节约能源。

钢锭加热至1190℃～1230℃后保温8小时以上使钢锭心部热透，奥氏体转变完全，并起到了扩散元素的作用，可以改善钢锭的成分偏析。

锻造温度区间1130℃～800℃是该材料的最佳塑性变形区域，材料位于奥氏体组织，可以减少变形抗力，有效避免锻打开裂，同时接近奥氏体转变点，锻后在较短时间内发生组织转变，钢材晶粒长大缺陷得到抑止。

采用镦粗拔长工艺，控制锻比≥6，使材料获得尽可能大的变形量，从而提高钢材致密度，消除了疏松缺陷，并使锻件获得好的机械性能。

锻件采用锻后风冷进行预正火处理，在420～470℃保温2小时以上，使重结晶转变结束，同时预防产生白点。采用870～890℃正火，保温时间18h～23h，使组织转变充分，获得稳定奥氏体。

本发明与现有的技术相比，具有如下的优点：

浇注大钢锭可以增加锻造压缩比，提高钢材致密度，满足了生产500mm厚度以上大规格锻件的生产需要。

采用镦粗拔长的多向大变形量锻造工艺，使钢锭铸态组织破碎，材质致密度提高，与铸造工艺相比，晶粒度从3～4级提高到6～7级、屈服强度σ_0.2从490Mpa提高到580MPa以上。

对于大规格锻件，往往采用多次正火处理来调整组织，细化晶粒。本发明采用合理的正火及回火处理工艺，使一次正火及回火处理就达到了调整组织，细化晶粒的目的，满足了探伤要求，并预防白点产生。

锻件经过调质处理后获得均匀的回火索氏体组织(参见图5)，这种组织由于位错密度和内应力大大下降，加上其中碳化物呈球状分布，因此钢的氢脆倾向大为降低，是最佳的抗氢脆破坏组织。

合理的化学成分配比和先进的制造工艺使得锻件的组织和性能指标明显提升，成品硬度HB在210～234HB之内，抗拉强度σb≥725MPa，屈服强度σ_0.2≥580Mpa，屈服强度σ_0.2/抗拉强度σb≤0.8，延伸率δ≥18％，断面收缩率ψ≥35％，纵向AKV(-59℃)≥27J；晶粒度6～7级。同时，锻件耐硫化氢腐蚀性能达到美国Nace MR0175规范要求。

本发明的有益效果

合理的化学成分配比和先进的制造工艺，全面提升了锻件的屈服强度、抗拉强度、晶粒度、非金属夹杂物等指标。锻件硬度HB210～234，抗拉强度σb≥725MPa，屈服强度σ_0.2≥580Mpa，屈服强度σ_0.2/抗拉强度σb≤0.8，延伸率δ≥18％，断面收缩率ψ≥35％，纵向AKV(-59℃)≥27J；晶粒度6～7级。锻件具备抗H₂S应力腐蚀能力、耐高压的特点，尤其适合制造大型抗H₂S腐蚀、耐高压防井喷器。

附图说明

图1是本发明对钢锭进行锻造成材的钢锭加热处理的工艺曲线图；

图2是本发明对锻件进行正火及回火处理的工艺曲线图；

图3是本发明对钢锭进行了锻造成材、调质热处理之后锻材的奥氏体晶粒度的金相照片，按照国家标准GB/T 6394标准检验钢的奥氏体晶粒度，评定级别7级；

图4是根据本发明锻件退火处理之后的显微组织照片，显微组织为粒状碳化物+少量块状铁素体；

图5是根据本发明锻件调质热处理之后的金相显微组织照片，组织为均匀分布的回火索氏体。

具体实施方式

实施例1

其化学成分参见表1，其余为Fe和不可避免的杂质；

表1

电炉冶炼、炉外精炼和真空脱气之后，浇注成35吨钢锭，浇注后12小时脱模送快锻加热炉加热，钢锭的入炉温度700℃，钢锭在加热炉内以130℃/h的升温速度加热至1210℃后保温8小时，加热工艺曲线见图1所示；钢锭的加热升温速度、高温段均热时间控制合理。

图2是根据本发明对锻件进行正火及回火处理的工艺曲线图，采用锻后风冷进行预正火处理，在420～470℃保温2小时。正火温度为870～890℃，保温时间21h，使组织转变充分，获得稳定奥氏体。

钢锭开锻温度1130℃，终锻温度830℃，经过两次镦粗两次拔长锻制成锻件成品；

锻件经过吹风冷却，在430℃装炉保温2小时，然后以100℃/小时升温至880℃正火，保温21.5小时，出炉吹风冷却，在440℃装炉保温2小时，然后以110℃/小时升温至680℃退火，保温63小时，然后以35℃/小时的速度炉冷至300℃出炉。

锻件奥氏体晶粒度如图3所示，对钢锭进行了锻造成材、调质热处理之后锻材的奥氏体晶粒度的金相照片，按照国家标准GB/T 6394标准检验钢的奥氏体晶粒度，评定级别7级。显微组织如图4所示，为粒状珠光体+少量块状铁素体。

加工好的锻件经过880℃保温淬火水冷，620℃保温退火空冷的调质热处理后的主要性能指标具体数值如下：

表2实施例1的晶粒度与非金属夹杂物

表3实施例1的机械性能

屈服强度(Mpa)	抗拉强度(Mpa)	延伸率δ％	面缩率ψ％	-59℃冲击功AKV(J)	屈强比％
						615	810	24.5	70.0	64、74、86	75.9

调质热处理之后锻件组织为均匀分布的回火索氏体，见图5。

调质热处理后的锻件在NACE标准试验介质中加载应力到达其屈服极限的95％时，经720小时浸泡均未发现开裂，故发明钢材在湿H₂S介质中具有良好的抗湿H₂S应力腐蚀能力。

实施例2～7的具体化学成分(重量百分比Wt％)见表4所示，工艺参数按实施例1，组织特性见表6，机械性能特性见表7所示。

表4实施例2～7化学成分控制

表5实施例2～7工艺参数控制

实施例	均热温度℃	均热时间(h)	开锻温度℃	终锻温度℃	锻压比	正火温度℃	保温时间(h)
								2	1195	10	1120	825	6.5	870-890	18
3	1200	8.5	1103	843	6.3	870-890	19
								4	1210	9	1112	820	7.0	870-890	20

实施例	均热温度℃	均热时间(h)	开锻温度℃	终锻温度℃	锻压比	正火温度℃	保温时间(h)
								5	1220	9.5	1118	815	7.5	870-890	21
6	1215	8	1107	850	7.2	870-890	22
								7	1230	8.5	1124	832	6.8	870-890	23

表6实施例2～7晶粒度与非金属夹杂物

从上述表中可以看出，采用本发明生产的锻件晶粒均细于等于6.0级，晶粒细小，有助于提高材料的机械性能；A、B、C、D类非金属夹杂物粗、细夹杂物等级均≤2.0级，钢材纯净，满足了高等级耐高压锻件的设计需要。

表7实施例机械性能

实施例	屈服强度(Mpa)	抗拉强度(Mpa)	延伸率δ％	面缩ψ％	-59℃冲击功AKV(J)	屈强比％
							2	610	785	22.5	70.0	60、91、50	77.7

实施例	屈服强度(Mpa)	抗拉强度(Mpa)	延伸率δ％	面缩ψ％	-59℃冲击功AKV(J)	屈强比％
							3	610	765	22.5	66.0	58、45、72	79.7
4	605	760	23.0	67.0	70、59、51	79.6
							5	615	780	22.5	68.5	73、90、93	78.8
6	580	725	22.5	65.5	58、39、99	80.0
							7	585	740	22.5	65.5	62、66、61	79.1

从表中可以看出，本发明生产的锻件抗拉强度σb≥725MPa，屈服强度σ_0.2≥580Mpa，屈服强度σ_0.2/抗拉强度σb≤0.8，延伸率δ≥18％，断面收缩率ψ≥35％，纵向AKV(-59℃)≥27J；说明材料既有良好的强度又有良好的韧性，强韧兼备的同时又具有良好的低温性能，满足了105Mpa设计压力用高等级耐高压锻件的需要。

本发明通过合理的化学成分配比和先进的制造工艺，全面提升了锻件的屈服强度、抗拉强度、晶粒度、非金属夹杂物等指标。锻件硬度HB210～234，抗拉强度σb≥725MPa，屈服强度σ_0.2≥580Mpa，屈服强度σ_0.2/抗拉强度σb≤0.8，延伸率δ≥18％，断面收缩率ψ≥35％，纵向AKV(-59℃)≥27J；晶粒度6～7级。锻件具备抗H₂S应力腐蚀能力、耐高压的特点，尤其适合制造大型抗H₂S腐蚀、耐高压防井喷器。

Claims (2)

1.一种抗硫化氢应力腐蚀耐高压锻件，其成分重量百分比为：

C   0.26～0.30

Mn  0.80～1.00

Cr  0.60～1.00

Si  0.20～0.35

Ni  0.50～0.95

Mo  0.20～0.30

P≤0.012

S≤0.010

Cu≤0.20

H≤2ppm，O≤50ppm，N≤85ppm

其余为Fe和不可避免杂质。

2.如权利要求1所述的抗硫化氢应力腐蚀耐高压锻件的制造方法，其包括如下步骤：

1)锻件成分重量百分比为：C 0.26～0.30、Mn 0.80～1.00、Cr 0.80～1.00、Si 0.20～0.35、Ni 0.50～0.95、Mo 0.20～0.30、P≤0.012、S≤0.010、Cu≤0.20、H≤2ppm、O≤50ppm、N≤85ppm，其余为Fe和不可避免杂质；

2)按上述成分电炉和炉外精炼冶炼，并浇铸成钢锭；

3)加热，锻造，钢锭热送，在锻造加热炉内以100℃/h～150℃/h的升温速度加热至1190℃～1230℃后保温8小时以上；将钢锭锻造至成品尺寸；锻造温度区间：800℃～1130℃；采用镦粗拔长工艺，控制锻比≥6；

4)锻后风冷至420～470℃保温2小时以上，进行870～890℃正火处理+670～690℃退火处理。

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