CN110964973A

CN110964973A - 一种高锰cadi及其热处理方法

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Publication number: CN110964973A
Application number: CN201911358192.2A
Authority: CN
Inventors: 孙宇凡; 符寒光; 林健; 李辉; 杨鹏辉
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2020-04-07
Anticipated expiration: 2039-12-25
Also published as: CN110964973B

Abstract

一种高锰CADI及其热处理方法，属于耐磨材料技术领域。采用中频熔炼电炉制出如下化学成分的球墨铸铁(质量分数，％)：C:3.10‑3.35,Mn:3.03‑3.25,Si:2.52‑2.77,Cr:1.02‑1.10,Al:0.21‑0.24,Sb:0.05‑0.08,P≤0.035,S≤0.030，余量Fe。将得到的铸件加热到860‑870℃后保温100‑120分钟，之后迅速取出放入温度为280‑290℃的硝酸盐熔液中保温120‑150分钟，然后取出后迅速放入温度‑195℃—‑200℃的液氮中冷却100‑120分钟，之后取出放置在空气中恢复到室温，即可。

Description

一种高锰CADI及其热处理方法

技术领域

本发明公开了一种高锰含碳化物等温淬火球墨铸铁的制备方法，特别公开了一种提高韧性和耐磨性的热处理方法，属于耐磨材料技术领域。

背景技术

耐磨材料已在工业领域破碎和研磨设备中广泛应用，是不可或缺的重要消耗性部件材料，主要通过铸造方法生产。随着工业技术的发展，耐磨材料的服役环境越来越严酷，消耗量也越来越大，造成了资源和能源的巨大浪费。以冶金矿山球磨机磨球为例，近年来，在等温淬火球磨铸铁(Austempered Ductile Cast Iron，简称ADI)基础上，通过添加少量强碳化物形成元素(如Cr、Ti、V、Nb等)形成均匀分布的硬质碳化物，然后再通过等温淬火热处理，可以获得含有球状石墨、奥铁体(即针状铁素体和高碳奥氏体的机械混合物)及一定数量碳化物组织的含碳化物等温淬火球墨铸铁(Carbidic Austempered Ductile Iron，简称CADI)。CADI作为一种新型耐磨材料，具有铸造性能好、密度小、硬度高、优秀的耐磨耐腐蚀性能以及生产成本低等优点，但是在工业应用中，CADI磨球仍存在强度、韧性低等不足，同时随着研磨破碎技术的快速发展，球磨机直径不断加大，磨球承受的冲击力不断增加，普通磨球难以满足要求。因此，为了满足磨球在实际应用中的性能要求，研制综合性能优越的CADI材料尤为重要。

中国发明专利CN108754302A公开了一种高韧性、高耐磨性含碳化物等温淬火球墨铸铁及其制备方法，其球磨铸铁的化学成分为(wt％):C:3.3-3.8，Si:1.3-1.7，Mn:0.4-0.7，Cr:1.0-1.5，P≤0.040；S≤0.007，余量Fe。其制备步骤如下：(1)采用中频熔炼电炉将铁水加热到1480-1500℃，加入0.15wt％纯铝脱氧，转入浇包中，采用冲入法进行球化处理和孕育处理，孕育剂使用1.2wt％的FeSi75，球化剂使用1.5wt％的FeSiMg6Re2，搅拌包内金属液并清楚包内熔渣，待温度达到1350-1380℃，浇入型腔，冷却后得到铸件；(2)将步骤(1)获得的铸件表面涂抹抗氧化剂并放入热处理炉，加热至1080-1110℃，保温10-15min，出炉空冷至300-350℃，然后重新入炉加热到880-900℃并保温90-150min，迅速取出放入由50wt％KNO₃和50wt％NaNO₃组成的温度为250-320℃的硝酸盐溶液中，并保温1-3h，然后取出在空气中冷却至室温，得到了具有高韧性高耐磨性的含碳化物等温淬火球墨铸铁，上述方法存在工艺复杂，热处理周期长和能耗高等不足。

中国发明专利CN103602878A还公开了一种高强韧球磨铸铁制备方法，球墨铸铁球化和孕育前的铁水组成及其质量分数为：3.4-3.6％C，1.0-1.2％Si，0.3-0.5％Mn，0.3-0.5％Cu，0.08-0.12％Nb，P≤0.04％，S≤0.03％，余量为Fe。其制备方法特征在于，采用电炉熔炼，当铁水温度达到1530-1560℃，将铁水注入球化包，球化包底部预先放有球化剂，并用铸铁屑将球化剂覆盖严实，铸铁屑厚度为8-15mm，球化剂加入量占注入球化包内铁水总质量的1.0-1.2％，球化剂由质量分数70％的稀土镁硅铁合金和30％镍镁合金组成，铁水经球化和扒渣处理后，通过喂丝机将直径

的合金线加入到球化后的铁水中，对铁水进行孕育和微合金化处理，其中合金线加入量占球化后铁水质量分数的1.8-2.5％，当铁水温度降至1340-1370℃时，将铁水浇入铸型得到球铁铸件，并在200-260℃进行去应力处理，保温6-10h，然后空冷至室温，得到高强度高韧性的球磨铸铁，可应用于制造齿轮、曲轴等产品。但是，上述球铁中，碳化物数量过少，球铁硬度低，耐磨性较差。

中国发明专利CN110257695A还公开了一种含铜CADI耐磨材料及其热处理工艺，生产出的球墨铸铁化学成分为(wt％):3.34～3.58C，2.47～2.70Si，0.43～0.57Mn，1.02～1.19Cr，1.01-1.08Cu，0.006～0.01Ce，P≤0.040，S≤0.03，余量Fe。其制备方法具体包括以下步骤：(1)采用中频感应电炉在1482-1505℃熔炼铁水，并加入0.15wt％纯铝脱氧然后转入浇包中，往浇包内喂入镁丝，镁丝直径

镁丝外涂覆钝化层，其厚度为0.8-1.0mm，钝化层使用水玻璃做粘结剂，钝化层中水玻璃的加入量占钝化层质量分数的3.9-4.3％，镁丝加入量占浇包内铁水质量分数的0.25-0.40％，镁丝全部加入铁水5-6min后，搅拌包内金属液，保证反应完全并清楚包内熔渣，待温度到达1351-1377℃，浇入型腔，浇注过程中随铁水加入FeSi75孕育剂，孕育剂加入量占进入铸型内铁水质量分数的0.7-0.8％，浇注完毕待冷却后得到铸件；(2)将步骤(1)得到的铸件表面涂抹抗氧化剂后放入热处理炉，进行高温奥氏体化，加热至940℃并保温100min后迅速取出进行分级等温淬火处理，首先放入温度为260℃的硝酸盐溶液中，保温5min，然后再迅速取出放入温度为280-300℃的硝酸盐溶液中，保温2h，最后取出空冷至室温，最终得到高强度高韧性，具有良好耐磨性和耐腐蚀性能的CADI，在矿山行业中有良好的应用前景。上述球铁存在淬透性较差的不足。

中国发明专利CN106834902A还公开了一种高耐磨性含碳化物奥铁体球墨铸铁及其制备方法，其改进的含碳化物奥铁体球墨铸铁的元素组成按质量百分比计为：C:3.50～3.90％、Si:2.90～3.50％、Mn:1.30～1.70％、P＜0.08％、S＜0.012％、RE:0.01～0.04％、Mg:0.025～0.04％、Cr:0.08～0.18％、V:0.17～0.32％、Ti:0.08～0.18％、Cu:0.30～0.40％、B:0.001～0.006％，余量为Fe，RE为稀土金属。其制备方法具体步骤如下：称取原料，包括铸造球铁，废钢活增碳剂，Cr、V、Ti、Cu和B单质，球化剂，孕育剂，依次将上述原料透雨中频电炉中加热熔化，得到奥铁体球墨铸铁原铁液，出炉温度为1550-1500℃，然后倒包球化，将熔化的铁水倒入已放置球化剂、孕育剂包中进行球化，再进行浇注成型，冷却后将工件从模具中倒出得到铸件，接着将奥铁体球墨铸铁球放入预热炉内，密封加热至500-640℃，保温90-150min后取出，在密封状态下直接送入到加热炉中，加热至930-940℃，保温120-210min，在加热至800℃添加甲醇和醋酸乙酯，之后将温度降至800-820℃并保温80-150min，随后进行油冷等温淬火，将油控制在100-120℃，然后送入等温炉中在150-300℃的温度下，保持2-4小时等温处理，最终得到高硬度、高韧性以及优良综合性能的含碳化物奥铁体球墨铸铁。上述工艺处理球铁，存在工艺复杂及奥铁体基体上易出现珠光体和马氏体组织，会降低CADI耐磨性。

中国发明专利CN110129661A还公开了一种高强度低温高韧性球磨铸铁的生产工艺，将原料放入中频炉中升温冶炼，冶炼过程中调整冶炼得到的铁水成分，得到合格铁水后加入增碳剂进行孕育并出炉，向球化处理包内装入球化剂、硅钙钡孕育剂进行二次孕育，待铁水完全冲入球化处理包后扒渣，然后进行浇注，将浇注完成后的铸铁冷却进行退火热处理后，经炉冷、空冷后得到产品。得到的球墨铸铁在低温下具有良好的拉伸强度与屈服强度，且工艺简单操作容易，可用于高铁零件上。中国发明专利CN110423865A公开了一种奥铁体球墨铸铁磨球的热处理方法，包括以下步骤：(1)将球磨铸铁磨球置于热处理炉中，加热至850-920℃保温2-5小时进行奥氏体化处理；(2)将步骤(1)得到的磨球进行循环水淬-碳分配处理，先将磨球浸入水中淬火冷却5-50秒，控制出水时磨球的表面温度为200-500℃，将磨球取出，然后在空气中冷却碳分配1-10分钟，以上工序为一个循环，循环处理1-4次；(3)将步骤(2)得到的磨球置于等温回火炉中，控制等温回火温度为200-300℃，等温回火时间为120-360分钟，进行等温回火处理。上述工艺均存在球铁淬透性差及球铁内部硬度均匀差，球铁磨损均匀性差等不足。

发明内容

本发明公开一种高锰CADI耐磨材料及其热处理方法，其特征在于在不影响CADI原有的高韧性和高耐磨性情况下，通过加入较多碳化物形成元素Mn，提高CADI的淬透性，并降低淬火温度，还可以提高CADI硬度和耐磨性，并且通过液氮深冷的热处理方法，进一步将奥氏体转化为高硬度马氏体，提高CADI硬度和耐磨性。

本发明的制备方法与热处理工艺如下：

①首先采用中频感应电炉熔炼出以下化学成分的铁水(wt％):C:3.10-3.35,Mn:3.03-3.25,Si:2.52-2.77,Cr:1.02-1.10,Al:0.21-0.24,Sb:0.05-0.08,P≤0.035,S≤0.030，余量Fe；加热至1485-1505℃，然后转入浇包中；浇包中预先放置球化剂和孕育剂，采用冲入法将熔化后的铁水倒入浇包中进行球化处理和孕育处理；球化剂由质量分数82％的稀土镁硅合金和18％铜镁合金组成，球化剂加入量占注入浇包内铁水质量分数的1.5％，孕育剂使用FeSi75，孕育剂加入量占注入浇包内铁水质量分数的1.2％；铁水经球化和孕育处理后，进行搅拌和扒渣；待温度达到1357-1384℃后浇入型腔，凝固后开箱空冷，清理并打磨后得到铸件；

②将步骤①得到的铸件放入电阻炉中进行热处理，加热到860-870℃后保温100-120分钟，之后迅速取出放入温度为280-290℃的硝酸盐熔液中保温120-150分钟，硝酸盐熔液由50wt％KNO₃和50wt％NaNO₃组成；然后取出后迅速放入温度低于-190℃(优选-195℃—-200℃)液氮中冷却100-120分钟，之后取出放置在空气中恢复到室温，即可获得具有高硬度的高锰CADI。

如上所述稀土镁硅合金的化学组成及其质量分数为：6.02-8.15％RE,7.05-8.86％Mg,35.80-40.29％Si,≤1.0％Ti,≤1.0％Al,余量为Fe和微量其它杂质，RE为稀土。如上所述铜镁合金的化学组成及其质量分数为：32-35％Mg,65-68％Cu。

本发明在CADI中，增加锰含量，可以提高CADI淬透性，降低奥氏体化温度，具有良好的节能效果。但是，锰是扩大奥氏体化区的元素，锰含量的提高会导致等温淬火组织中残留奥氏体急剧增加，会降低CADI硬度和耐磨性。因此，本发明在增加CADI锰含量的同时，结合采用液氮进行深冷处理。在普通介质中淬火，工件可能因过度热冲击而产生微变形或者裂纹，这是由于工件的冷却过程分为三个阶段，其冷却速度也有很大变化，而因为液氮的冷却速度是水的五倍左右，且液氮的气化潜热为水的1/11，表面上是液体冷却实际上则是气体冷却，工件淬入液氮中后立即被气体所包围，所以没有普通介质冷却时产生的三个热冲击阶段，工件变形及开裂的可能性极小。此外在液氮中进行深冷还可以消除残留奥氏体，促进残留奥氏体完全转变成马氏体，进一步提高CADI的硬度与耐磨性。此外，本发明中通过加入适量铝元素，改变碳化物形态，使其出现断网和孤立分布，提高CADI强韧性。加入0.05-0.08％Sb，可以防止石墨球化衰退，提高CADI强度。特别采用质量分数82％的稀土镁硅合金和18％铜镁合金组成的球化剂进行石墨球化处理，可以确保石墨成球，且确保球化反应平稳，实现安全操作。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明与传统等温淬火球墨铸铁相比，加入了适量的碳化物形成元素，提高了铸铁的硬度和耐磨性；

(2)本发明加入3.03-3.25％的Mn元素，Mn溶入铁素体产生固溶强化作用，提高了球墨铸铁的硬度、耐磨性和冲击韧性；

(3)本发明选择新型的热处理方法，在硝酸盐溶液中等温淬火后再放入液氮中进行深冷处理，不仅细化组织，消除了残余奥氏体，使得马氏体转变更加完全，而且进一步提高了材料的硬度和耐磨性；

(4)本发明的工艺参数容易控制，热处理工艺操作简单，成本较低，在球磨机磨球上有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1高锰CADI微观组织照片。

具体实施方式

下面结合实施例对发明做进一步详述，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

一种高锰CADI及其热处理方法，其特征在于采用电炉熔炼铁水，具体制备工艺步骤如下：

①首先采用中频感应电炉熔炼出以下化学成分的铁水(wt％):C:3.10,Mn:3.25,Si:2.77,Cr:1.02,Al:0.21,Sb:0.08,0.031P,0.026S，余量Fe；加热至1485℃，然后转入浇包中；浇包中预先放置球化剂和孕育剂，采用冲入法将熔化后的铁水倒入浇包中进行球化处理和孕育处理；球化剂由质量分数82％的稀土镁硅合金(稀土镁硅合金的化学组成及其质量分数为：6.02％RE,8.86％Mg,35.80％Si,0.63％Ti,0.55％Al,余量为Fe和微量其它杂质)和18％铜镁合金(铜镁合金的化学组成及其质量分数为：32％Mg,68％Cu)组成，球化剂加入量占注入浇包内铁水质量分数的1.5％，孕育剂使用FeSi75，孕育剂加入量占注入浇包内铁水质量分数的1.2％；铁水经球化和孕育处理后，进行搅拌和扒渣；待温度达到1357℃后浇入型腔，凝固后开箱空冷，清理并打磨后得到铸件；

②将步骤①得到的铸件放入电阻炉中进行热处理，加热到860℃后保温120分钟，之后迅速取出放入温度为280℃的硝酸盐熔液中保温150分钟，硝酸盐熔液由50wt％KNO₃和50wt％NaNO₃组成；然后取出后迅速放入温度为-196℃的液氮中冷却120分钟，之后取出放置在空气中恢复到室温，即可获得高硬度的高锰CADI。力学性能见表1。

实施例2：

①首先采用中频感应电炉熔炼出以下化学成分的铁水(wt％):C:3.35,Mn:3.03,Si:2.52,Cr:1.10,Al:0.24,Sb:0.05,0.030P,0.029S，余量Fe；加热至1505℃，然后转入浇包中；浇包中预先放置球化剂和孕育剂，采用冲入法将熔化后的铁水倒入浇包中进行球化处理和孕育处理；球化剂由质量分数82％的稀土镁硅合金(稀土镁硅合金的化学组成及其质量分数为：8.15％RE,7.05％Mg,40.29％Si,0.70％Ti,0.61％Al,余量为Fe和微量其它杂质)和18％铜镁合金(铜镁合金的化学组成及其质量分数为：35％Mg,65％Cu)组成，球化剂加入量占注入浇包内铁水质量分数的1.5％，孕育剂使用FeSi75，孕育剂加入量占注入浇包内铁水质量分数的1.2％；铁水经球化和孕育处理后，进行搅拌和扒渣；待温度达到1384℃后浇入型腔，凝固后开箱空冷，清理并打磨后得到铸件；

②将步骤①得到的铸件放入电阻炉中进行热处理，加热到870℃后保温100分钟，之后迅速取出放入温度为290℃的硝酸盐熔液中保温120分钟，硝酸盐熔液由50wt％KNO₃和50wt％NaNO₃组成；然后取出后迅速放入温度为-200℃的液氮中冷却100分钟，之后取出放置在空气中恢复到室温，即可获得高硬度的高锰CADI。力学性能见表1。

实施例3：

①首先采用中频感应电炉熔炼出以下化学成分的铁水(wt％):C:3.19,Mn:3.18,Si:2.71,Cr:1.06,Al:0.23,Sb:0.07,0.029P,0.024S，余量Fe；加热至1490℃，然后转入浇包中；浇包中预先放置球化剂和孕育剂，采用冲入法将熔化后的铁水倒入浇包中进行球化处理和孕育处理；球化剂由质量分数82％的稀土镁硅合金(稀土镁硅合金的化学组成及其质量分数为：7.11％RE,7.94％Mg,37.23％Si,0.41％Ti,0.38％Al,余量为Fe和微量其它杂质)和18％铜镁合金(铜镁合金的化学组成及其质量分数为：33.8％Mg,66.2％Cu)组成，球化剂加入量占注入浇包内铁水质量分数的1.5％，孕育剂使用FeSi75，孕育剂加入量占注入浇包内铁水质量分数的1.2％；铁水经球化和孕育处理后，进行搅拌和扒渣；待温度达到1372℃后浇入型腔，凝固后开箱空冷，清理并打磨后得到铸件；

②将步骤①得到的铸件放入电阻炉中进行热处理，加热到865℃后保温110分钟，之后迅速取出放入温度为285℃的硝酸盐熔液中保温130分钟，硝酸盐熔液由50wt％KNO₃和50wt％NaNO₃组成；然后取出后迅速放入温度为-195℃的液氮中冷却110分钟，之后取出放置在空气中恢复到室温，即可获得高硬度的高锰CADI。力学性能见表1。

表1为高锰CADI的力学性能

本发明高锰CADI硬度高，大于60HRC，耐磨性好。使用M-200环块磨损试验机进行磨损实验。环块试样尺寸：10mm×10mm×15mm。采用GCr15对磨环，磨环硬度为60HRC，直径为45mm，试验载荷为196N，磨损时间1800s，磨环转速为200转/分，每个试样进行4次实验，每一个试样需要用型号为TG328B的天平称重，记为原始重量。每一次磨损后，用型号为CSF-1A的超声清洗器清洗后用天平称重，测量三次取平均值，最后计算其磨损失重。发现本发明高锰CADI的磨损失重小于20mg；相同试验条件下，常用CADI的磨损失重超过30mg，本发明高锰CADI具有优异的耐磨性，且不含铌、钒、钼等昂贵合计元素，材料成本低廉，在球磨机磨球制造领域具有良好的推广应用前景。

Claims

1.一种高锰CADI的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

②将步骤①得到的铸件放入电阻炉中进行热处理，加热到860-870℃后保温100-120分钟，之后迅速取出放入温度为280-290℃的硝酸盐熔液中保温120-150分钟，硝酸盐熔液由50wt％KNO₃和50wt％NaNO₃组成；然后取出后迅速放入温度-195℃—-200℃液氮中冷却100-120分钟，之后取出放置在空气中恢复到室温，即可获得具有高硬度的高锰CADI。

2.按照权利要求1所述的一种高锰CADI的制备方法，其特征在于，所述稀土镁硅合金的化学组成及其质量分数为：6.02-8.15％RE,7.05-8.86％Mg,35.80-40.29％Si,≤1.0％Ti,≤1.0％Al,余量为Fe和微量其它杂质，RE为稀土；所述铜镁合金的化学组成及其质量分数为：32-35％Mg,65-68％Cu。

3.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的高锰CADI。