CN104560119A - 一种劣质重油高效加工方法 - Google Patents

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Abstract

一种劣质重油高效加工方法，该方法利用加热炉将一股劣质重油与一定比例的水一起预热到230～450℃后进入接触裂化单元，生成气体、汽油、柴油、蜡油和沉积有焦炭的待生剂；待生剂进入第一再生器内，使带炭接触剂上的炭和含氧气体发生不完全燃烧反应，所得的半再生接触剂在第二再生器，在有氧气存在的条件下，接触剂上残留炭发生完全燃烧，得到完全再生接触剂。通过该方法可以降低劣质重油加工过程中干气和焦炭产率，高效绿色利用石油资源。

Description

一种劣质重油高效加工方法
技术领域
本发明属于一种劣质重油加工方法。更具体地说，是一种将劣质重油接触裂化和气化再生有机结合的加工方法。
背景技术
劣质重油的主要特点是密度大、氢碳原子比低，胶质、沥青质含量高，残炭值高，硫、氮、金属等杂原子含量高。劣质重油的这些特点给加工带来许多困难和问题。
首先，劣质重油的密度大，氢碳比低，胶质、沥青质含量高，残炭高，导致轻油收率低，焦炭产率高。催化裂化加工重质、劣质原料油时，大量生焦导致整个装置热量过剩，同时也导致大量二氧化碳排放。延迟焦化工艺加工劣质重油时，液收较低，焦炭产率很高，约是原料残炭的1.5倍。采用流态化方法加工劣质渣油的流化焦化技术，所得焦炭产率约为残炭的1.25倍左右，但干气产率较高，一般为12%左右。如何将占原油40%～60%的重油（常压渣油和减压渣油）更多地转化为轻质油品，降低干气和焦炭等低附加值产物的产率，这既是世界炼油业关注的焦点和世界性技术难题，又是国内炼油工业急需解决的一个重大问题。
其次，劣质重油的硫含量高，对催化裂化工艺来说，增加了再生部分脱SOx、NOx的成本。焦化工艺（包括延迟焦化和流化焦化）作为重油加工的主要手段之一，其加工能力逐年递增，不可避免地产生大量的石油焦，除了一部分优质石油焦可用作炼铝炼钢的电极等用途外，日益增多的含硫原油产生的高硫石油焦（如国内加工进口高硫原油的企业生产的石油焦硫含量高达5.9％），以及流化焦化所产生的粉末焦，主要作为燃料使用，其高效、绿色利用问题亟待解决。
US3542532公开了一种劣质渣油流化焦化和气化组合生产氢气的工艺，该工艺在流化焦化阶段以焦炭粒子作为炭沉积载体，反应结束后的焦炭粒子经过淘析器后，颗粒尺寸在3.17～6.35毫米的焦炭粒子进入移动床气化反应器中，气化剂为空气和水蒸气，气化温度在649～1316℃，气化气中的硫主要是H2S。气化后颗粒尺寸小于3.17毫米的焦炭粒子返回流化焦化反应器中。该工艺以焦炭粒子作为热载体，因此在焦化反应器中只有热裂化产生，并且在工艺过程中容易产生细粉焦，同时气化温度较高，能耗很高。
灵活焦化或流化焦化过程中返回裂化反应器的焦炭温度在620℃左右，进入裂化反应器的原料预热温度一般在260～370℃。这导致了原料油和热的焦炭粒子不能迅速传热，原料油不能迅速裂化形成气相，增加了液相停留时间，使得焦炭产率增加，同时高的焦炭温度，也导致干气产率很高。
发明内容
本发明的目的是提供一种劣质重油的加工方法，通过本方法可以减少劣质重油加工过程中干气和焦炭产率，高效绿色利用裂化过程产生的焦炭生产燃料气或者制氢。
该方法的具体步骤包括：
（1）重油原料与水的混合物一起在加热炉内预热到230～450℃后，进入接触裂化反应器，在临氢条件下或非临氢条件下，在接触剂的作用下发生接触裂化反应，生成气体、汽油、柴油、蜡油和沉积有焦炭的待生剂；
（2）步骤（1）所得的待生剂进入第一再生器内，使待生剂上沉积的焦炭和含氧气体发生不完全燃烧反应，得到半再生接触剂和烟气I，其中烟气I中的硫主要以H2S和羰基硫形式存在，
（3）步骤（2）所得的半再生接触剂进入第二再生器，在有氧气存在的条件下，半再生接触剂上残留的焦炭发生完全燃烧，得到完全再生接触剂和烟气Ⅱ，烟气Ⅱ中的硫以SOX形式存在，其中，烟气Ⅱ返回步骤（2）的第一再生器，完全再生接触剂返回步骤（1）接触裂化反应器，
（4）从再生器返回到接触裂化单元的接触剂的温度控制在低于600℃。
所述重油原料的残炭为15重量%～50重量%，金属含量为25～1000μg/g。可以是重质原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、油砂沥青、罐底油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或一种以上的混合物。
所述的加热炉可以是延迟焦化工艺所用加热炉，也可是根据该工艺建设的加热炉。
所述步骤（1）中水和重油原料的质量比为0.01～1.0，优选0.05～0.5，水和重油原料在加热炉内被预热到350～450℃。重油原料和水在加热炉管内的停留时间低于1.0s。
所述步骤（1）中非临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450～550℃，重时空速1～100h-1，接触剂与重油原料的质量比为1～30：1，气相停留时间0.5～5.0s，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～1：1。
所述步骤（3）中临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450～550℃，重时空速1～100h-1，接触剂与重油原料的质量比为1～30：1，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～1：1，总压力为0～1MPa（表压），氢分压为0.1～0.5MPa，氢油比为10～1500m3/m3。
所述步骤（1）中的接触剂为含分子筛的催化剂和/或不含分子筛的催化剂。
所述含分子筛的催化剂为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛的催化剂。
所述不含分子筛的催化剂是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅中的一种或几种的混合物为原料制备的催化剂。
所述步骤（2）的第一再生器为流化床气化器，所述第一再生器中工艺条件为：气体停留时间0.5～60秒，密相床中的温度为600～750℃，密相床中线速度0.05～0.6m/s。
步骤（2）中含氧气体中氧气摩尔分数为10%～30%，其余为水蒸气和/或二氧化碳。
所述的步骤（2）所生成的烟气I中（CO+H2）/CO2的摩尔比为0.5～3；所述的步骤（2）所生成的烟气I中的H2S和COS占烟气I中总硫的99.0%（体积）以上。
所述步骤（1）得到的待生剂的含炭量在0.5%～5.0%重量%，所述步骤（2）得到的半再生接触剂的含炭量在0.3～2.0重量%。
所述步骤（3）半再生接触剂的完全再生温度为600～750℃，通入气体为含氧10体积%～50体积%的气体。
所述步骤可以不包括步骤（3），步骤（2）得到的含碳接触剂可以经过步骤（4）后直接或部分返回步骤（1）接触裂化单元。
所述步骤（4）中从再生器返回到接触裂化单元的接触剂的温度通过外取热控制其温度在500～600℃。
步骤（2）中烟气I进入羰基硫水解单元将硫变为H2S，转化后的烟气I进入脱H2S和CO2的单元，脱除硫和CO2的气体作为燃料气使用。
或者是，步骤（2）中烟气I进入羰基硫和H2S的脱除单元，脱除羰基硫和H2S后的烟气I，进入CO变换单元制氢。
所述脱H2S和CO2单元是可以采用干法、湿法、膜法或生物法等。干法可以是活性炭吸附、分子筛吸附、金属氧化物吸附等。湿法可以是化学吸收或物理吸收。化学吸收又可以是碱吸收（NaOH、KOH），碳酸盐吸收、有机醇胺（MEA、DEA、TEA、DIPA、MDEA、空间位阻胺、氨基酸盐）等。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
首先，本发明所提供的方法集成了重油深加工和过剩炭质残余物合理利用两个方面，降低焦炭和干气产率、增加液收的同时，将富余焦炭在再生器内贫氧燃烧，所得烟其气中富含（CO+H2），这部分气体可以作为燃料气使用或用来变换制氢，得到高附加值产物。
第二，本发明所提供的方法减少了接触裂化烟气中的SOX的排放，易于回收硫，整个工艺过程环保。
附图说明
图1是本发明其中一种实施方式的流程示意图。
图2是本发明其中一种实施方式的流程示意图。
具体实施方式
下面通过附图将本发明的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
如图1所示，本发明其中一种实施方式为：
重油原料14经管线1通过油泵与来自管线15的水混合后进入加热炉16，在加热炉预热到一定温度后，经过管线2进入接触裂化单元17，产生的油气经过管线3馏出，沉积有焦炭的接触剂经过管线4进入第一再生器18，氧气通过管线7、水蒸气通过管线6进入第一再生器18，接触剂部分再生，所得烟气I通过管线5进入羰基硫和H2S脱除单元20，脱硫后的气体通过管线12进入CO变换单元21进行制氢，所得氢气经管线13抽出。半再生接触剂从第一再生器通过管线8进入第二再生器19，含有氧气的气体通过管线9进入第二再生器19，在此进行完全燃烧，得到的烟气II通过管线10可以进入第一再生器，再生后的接触剂通过管线11返回接触裂化单元。
如图2所示，本发明其中一种实施方式为：
重油原料14经管线1通过油泵与来自管线15的水混合后进入加热炉16，在加热炉预热到一定温度后，经过管线2进入接触裂化单元17，产生的油气经过管线3馏出，沉积有焦炭的接触剂经过管线4进入第一再生器18，氧气通过管线7、水蒸气通过管线6进入第一再生器18，接触剂部分再生，所得烟气I通过管线5进入羰基硫水解单元22，转化后的烟气I通过管线12进入CO2和H2S脱除单元23，脱除硫和CO2的气体经管线13抽出。半再生接触剂从第一再生器通过管线8进入第二再生器19，含有氧气的气体通过管线9进入第二再生器19，在此进行完全燃烧，得到的烟气II通过管线10可以进入第一再生器，再生后的接触剂通过管线11返回接触裂化单元。
下面用实施例来详细说明本发明，但是实施例并不因此而限制本发明的使用范围。实施例和对比例中所采用的催化剂或接触剂如下：
含分子筛的接触剂为商品牌号为CRC-1催化裂化催化剂。
接触裂化所采用的接触剂为含5%粘结剂、95%高岭土的喷雾干燥后焙烧制得的接触剂，记为MFC-1。
实施例和对比例中所采用的原料性质如下表：
表1 减压渣油性质
实施例1
劣质渣油和水按质量比为1：0.01一起经过加热炉加热到380℃，进入接触裂化单元，接触剂为CRC-1催化裂化催化剂，工艺条件为：反应温度490℃，剂油比10，水油比0.2，气相停留时间2.0s，所得产物分布见表2。接触裂化反应后所得待生剂进入接触裂化单元的第一再生器内，进行贫氧再生，工艺条件为：密相床中的温度为650℃，密相床中线速度0.25m/s，气体停留时间30秒，气化剂中氧摩尔含量20%，水摩尔含量80%，所得烟气I组成见表3。
经过贫氧再生后的半再生剂上碳含量0.72重量%，半再生接触剂进入接触裂化单元的第二再生器进行完全再生，完全再生后的温度经过外取热使接触剂温度降至560℃后返回接触裂化反应器。
将烟气I引入羰基硫和H2S脱除装置后，进入CO变换装置，所得变换气体进行脱酸性气处理后得到浓度为99.2%的H2。
实施例2
劣质渣油和水按质量比为1：0.08一起经过加热炉加热到380℃，进入接触裂化单元，接触剂为MFC-1，工艺条件为：裂化温度530℃、空速20h-1，剂油比7，水油比0.25，总压力（表压）为1.0MPa，氢分压为0.3MPa，氢油比为100m3/m3，所得产物分布见表2。接触裂化反应后所得待生剂进入接触裂化单元的第一再生器内，进行贫氧再生，工艺条件为：密相床中的温度为690℃，密相床中线速度0.33m/s，气体停留时间50秒，气化剂中氧摩尔含量20%，CO2摩尔含量80%，所得烟气I组成见表3。经过贫氧再生后的再生剂上碳含量1.0重量%，经过外取热使接触剂温度降至540℃后返回接触裂化反应器。
将烟气I引入羰基硫水解单元将硫变为主要为H2S的烟气并进入脱H2S和CO2的单元，脱除硫和CO2的气体作为燃料气使用,其热值达到3000Kcal/Nm3。
对比例1
将减压渣油采用延迟焦化工艺进行加工，工艺条件为：加热炉出口温度500℃，压力0.15MPa，循环比0.2，所得焦炭作为延迟焦化后续配套的CFB锅炉燃料，所得产物分布见表2。
对比例2
将减压渣油采用灵活焦化工艺进行加工，劣质渣油和水按质量比为1：0.01预热到330℃，采用焦炭作为流化粒子，工艺条件为：裂化温度530℃、空速20h-1，剂油比7，水油比0.25，所得产物分布见表2。接触裂化反应后所得待生剂进入加热器换热后进入气化器，工艺条件为：密相床中的温度为950℃，密相床中线速度0.33m/s，气体停留时间50秒，空气和水的摩尔比为8/2，所得烟气组成见表3。气化后的焦炭粒子经过加热器与裂化反应器内来的焦炭粒子直接换热，降温至620℃后进入裂化反应器。
从表2和表3数据可以看出，采用本发明方法加工劣质渣油，可以降低干气和焦炭产率，增加轻质油和液体收率，同时有相当一部分低价值的焦炭（焦炭价格一般为1200元/吨）可以转化为高附加值的氢气（20000元/吨）或用作燃料气。同时石油焦中的硫可以转化为COS或H2S，减少了处理SOX的费用。
表2
项目 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2
接触裂化单元
H2S 0.65 0.87 0.52 0.78
干气 2.84 2.22 3.85 5.02
液化气 15.32 3.19 3.54 5.24
汽油馏分 32.12 18.42 12.40 15.32
柴油馏分 17.25 23.17 26.71 12.14
蜡油馏分 9.94 36.93 28.48 39.63
焦炭 21.88 15.20 24.5 21.87
轻质油收率 49.37 41.59 39.11 27.46
液体收率 74.63 81.71 71.13 72.33
焦炭/残炭 1.25 0.87 1.40 1.25
表3
实施例1 实施例2 对比例1 对比例2
烟气I摩尔组成（干基）/%
CO 44.30 20.70 / 22.22
CO2 45.20 79.30 / 8.59
H2 10.10 0.00 / 19.47
CH4 0.40 0.00 / 2.41
N2 0.00 0.00 / 47.31
COS/ppm 560 6874 / 437
H2S/ppm 5500 640 / 6245

Claims (17)

1.一种劣质重油高效加工方法，包括如下步骤：
（1）重油原料与水的混合物一起在加热炉内预热到230～450℃后，进入接触裂化反应器，在临氢条件下或非临氢条件下，在接触剂的作用下发生接触裂化反应，生成气体、汽油、柴油、蜡油和沉积有焦炭的待生剂；
（2）步骤（1）所得的待生剂进入第一再生器内，使待生剂上沉积的焦炭和含氧气体发生不完全燃烧反应，得到半再生接触剂和烟气I，其中烟气I中的硫主要以H2S和羰基硫形式存在，
（3）步骤（2）所得的半再生接触剂进入第二再生器，在有氧气存在的条件下，半再生接触剂上残留的焦炭发生完全燃烧，得到完全再生接触剂和烟气Ⅱ，烟气Ⅱ中的硫以SOX形式存在，其中，烟气Ⅱ返回步骤（2）的第一再生器，完全再生接触剂返回步骤（1）接触裂化反应器，
（4）从再生器返回到接触裂化单元的接触剂的温度控制在低于600℃。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述重油原料的残炭为15重量%～50重量%，金属含量为25～1000μg/g。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤（1）中水和重油原料的质量比为0.01～1.0，水和重油原料在加热炉内被预热到350～450℃，重油原料和水在加热炉管内的停留时间低于1.0s。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤（1）中非临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450～550℃，重时空速1～100h-1，接触剂与重油原料的质量比为1～30：1，气相停留时间0.5～5.0s，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～1：1。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤（3）中临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450～550℃，重时空速1～100h-1，接触剂与重油原料的质量比为1～30：1，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～1：1，总压力为0～1MPa（表压），氢分压为0.1～0.5MPa，氢油比为10～1500m3/m3。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤（1）中的接触剂为含分子筛的催化剂和/或不含分子筛的催化剂。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述含分子筛的催化剂为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛的催化剂。
8.按照权利要求6的方法，其特征在于所述不含分子筛的催化剂是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅中的一种或几种的混合物为原料制备的催化剂。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤（2）的第一再生器为流化床气化器，所述第一再生器中工艺条件为：气体停留时间0.5～60秒，密相床中的温度为600～750℃，密相床中线速度0.05～0.6m/s。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤（2）中含氧气体中氧气摩尔分数为10%～30%，其余为水蒸气和/或二氧化碳。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的步骤（2）所生成的烟气I中（CO+H2）/CO2的摩尔比为0.5～3；所述的步骤（2）所生成的烟气I中的H2S和COS占烟气I中总硫的99.0%（体积）以上。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤（1）得到的待生剂的含炭量在0.5%～5.0%重量%，所述步骤（2）得到的半再生接触剂的含炭量在0.3～2.0重量%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（3）半再生接触剂的完全再生温度为600～750℃，通入气体为含氧10体积%～50体积%的气体。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤可以不包括步骤（3），步骤（2）得到的含碳接触剂可以经过步骤（4）后直接或部分返回步骤（1）接触裂化单元。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（4）中从再生器返回到接触裂化单元的接触剂的温度通过外取热控制其温度在500～600℃。
16.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤（2）中烟气I进入羰基硫水解单元将硫变为H2S，转化后的烟气I进入脱H2S和CO2的单元，脱除硫和CO2的气体作为燃料气使用。
17.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤（2）中烟气I进入羰基硫、H2S的脱除单元，脱除羰基硫和H2S后的烟气I，进入CO变换单元制氢。
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