CN104559120A - 一种可降解聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种可降解聚合物复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可降解聚合物复合材料，该复合材料由聚苯乙烯、脂肪族聚碳酸酯、丙烯-丙二醇共聚物和聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯组成；其中，所述各组份按照重量配比为：聚苯乙烯10～30份，脂肪族聚碳酸酯30～50份，丙烯-丙二醇共聚物15～30份，聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯15～30份。发明采用溶液共混和熔融共混相结合的方法来实现可降解聚合物复合材料的制备,该复合材料充分发挥了各组分的协同作用，具有较高的降解能力、热稳定性以及较高的力学性能。

Description

一种可降解聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料的制备与加工应用领域，尤其是涉及一种可降解聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科技发展，聚合物材料在社会生产和生活中的应用越来越广泛。尤其是塑料，由于其质轻、耐腐蚀、易加工、综合性能好等优点，已成为四大工业材料之一。但其对环境有着不可忽视的影响，比如废塑料制品造成的视觉污染，焚烧产生有毒气体造成的空气污染，掩埋造成的土壤污染及水体污染，生产过程所用原料大部分来源于石油、天然气等非可再生资源，由此可见，在资源日益匮乏的现状下，塑料制品的发展面临着巨大的环境挑战。当今社会，环境压力越来越大，并以各种形式对人们的生活造成威胁，保护环境，实现可持续发展，成为各国的共识，研究和发展环保可降解的聚合物材料有着巨大的社会意义。
减小聚合物材料对环境的不利影响，主要体现在以下四个环节：
(1)原材料环保化，减小对石油、天然气的依赖。一是利用可再生资源提取单体；二是利用天然存在的可再生小分子进行聚合；三是对天然高分子进行物理或化学改性，得到新材料。
(2)生产过程环保化，尽量减小对资源及能源的消耗，减少三废的产生量，对不可避免的三废物质进行回收利用或有效处理后再排放。
(3)使用过程中，减小聚合物材料对环境的影响。如禁止焚烧，垃圾分类堆放，禁止进入水体，防治固体废弃物污染等。
(4)废旧物的环保化处理。一是对有利用价值的部分进行回收利用，对无利用价值的部分进行无害化处理；二是使其在生物、光、热等的作用下发生降解，成为对环境无害的物质，此方法可大大节省处理成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种可降解聚合物复合材料及其制备方法，解决现有技术聚合物复合材料不能降解，对环境造成污染的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种可降解聚合物复合材料，其特征在于主要由以下重量份的组分制得：聚苯乙烯10～30份，脂肪族聚碳酸酯30～50份，丙烯-丙二醇共聚物15～30份，聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯15～30份；所述聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯为羟基丁酸酯与羟基己酸酯的嵌段共聚物。
优选的，所述聚苯乙烯为端羟基支化聚苯乙烯。
优选的，所述脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳与环氧化合物共聚产物。
优选的，所述脂肪族聚碳酸酯包括聚碳酸亚丙酯和聚碳酸亚乙酯。
优选的，所述丙烯-丙二醇共聚物为丙烯嵌段占20～30％的嵌段共聚物。
一种上述的可降解聚合物复合材料的制备方法，该复合材料的制备方法采用共混工艺，其所述共混工艺的混合顺序为：首先，脂肪族聚碳酸酯与聚苯乙烯进行一次溶液共混，然后与丙烯-丙二醇共聚物进行二次熔融共混，最后与聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯进行三次溶液共混。
优选的，所述一次溶液共混工艺的具体操作方法为，以三氯甲烷为溶剂，超声波辅助混合，其中脂肪族聚碳酸酯溶液质量分数为5％，聚苯乙烯溶液质量分数为10％，混合时间为10～20min，混合物干燥温度为40～50℃。
优选的，所述二次熔融共混工艺的具体操作方法为，混炼温度180～200℃，混合时间20～30min。
优选的，所述三次溶液共混工艺的具体操作方法为，以三氯甲烷为溶剂，超声波辅助混合，其中多组分混合液质量分数为10％，聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯溶液质量分数为5％，混合时间为20～30min。混合物干燥温度为50～70℃。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
本发明采用溶液共混和熔融共混相结合的方法来实现可降解聚合物复合材料的制备,通过溶液共混，获得脂肪族聚碳酸酯与聚苯乙烯的共混物，聚苯乙烯在提高脂肪族聚碳酸酯的拉伸性能的同时，也增强了其热稳定性，使得其可以在较高温度下与丙烯-丙二醇共聚物进行熔融共混改性，以进一步大幅提高复合材料的热稳定性能。在180～200℃下熔融共混时，聚苯乙烯处于高弹态，其分子链具有一定的活动能力，在高温及强剪切作用下，脂肪族聚碳酸酯的分子链发生一定程度的降解，一方面与支化聚苯乙烯分子链端的羟基发生接枝反应，另一方面与丙烯-丙二醇共聚物中的极性嵌段发生反应，从而促进几种组分在分子层面的相溶合；聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯的加入，与体系中的苯环、丙烯嵌段一起，维持复合材料较好的力学性能，而聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯及脂肪族聚碳酸酯本身可生物降解，也可促进其他组分的降解，因此制得的复合材料充分发挥了各组分的协同作用，具有较高的降解能力、热稳定性以及较高的力学性能。经过溶液共混和熔融共混制备的可降解聚合物复合材料具有以下优点：
(1)本发明所采用的原材料中，环保型原料占70％以上。聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯的聚合单体通过生物方法所得，属可再生资源。脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳与环氧化合物共聚产物，有利于降低二氧化碳的排放量，缓减温室效应。
(2)本发明制得的聚合物复合材料中，可降解组分的质量分数最高可达90％，其完全降解率能达到80％以上。降解过程不产生有毒有害物质，对环境无不利影响。
(3)本发明制得的聚合物复合材料，其热稳定性较好。当脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸亚丙酯时，复合材料的玻璃化转变温度能达80℃以上，热分解温度能达260℃以上，制品能在较高温度下使用。
(4)本发明制得的聚合物复合材料，其力学性能较好。当脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸亚丙酯时，其拉伸强度可达60Mpa左右，弹性模量可达1100Mpa左右，断裂伸长率可达700％。
具体实施方式
实施例1
复合材料制备方法：首先，取50kg聚碳酸亚丙酯配制成质量分数5％的三氯甲烷溶液，10kg端羟基支化聚苯乙烯，配制成质量分数10％的三氯甲烷溶液；再将两溶液混合，采用超声波促进其混合均匀，时间10～20min。然后，在常温低压下挥发并回收大部分溶剂后，放入真空烘箱，在40～50℃干燥至恒重；再将所得混合物与15kg的丙烯-丙二醇共聚物加入混炼设备，在180～200℃下熔融共混，形成的共熔体再次溶于三氯甲烷中，制得质量分数为10％的溶液，最后，将25kg聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯配制成质量分数5％的三氯甲烷溶液，并与上述溶液超声波混合，时间20～30min；重复上述去溶剂步骤，并在50～70℃真空干燥后得到可降解聚合物复合材料。
实施例2
复合材料制备方法：首先，取50kg聚碳酸亚丙酯配制成质量分数5％的三氯甲烷溶液，15kg端羟基支化聚苯乙烯，配制成质量分数10％的三氯甲烷溶液；再将两溶液混合，采用超声波促进其混合均匀，时间10～20min。然后，在常温低压下挥发并回收大部分溶剂后，放入真空烘箱，在40～50℃干燥至恒重；再将所得混合物与20kg的丙烯-丙二醇共聚物加入混炼设备，在180～200℃下熔融共混，形成的共熔体再次溶于三氯甲烷中，制得质量分数为10％的溶液，最后，将15kg聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯配制成质量分数5％的三氯甲烷溶液，并与上述溶液超声波混合，时间20～30min；重复上述去溶剂步骤，并在50～70℃真空干燥后得到可降解聚合物复合材料。
实施例3
复合材料制备方法：首先，取40kg聚碳酸亚丙酯配制成质量分数5％的三氯甲烷溶液，20kg端羟基支化聚苯乙烯，配制成质量分数10％的三氯甲烷溶液；再将两溶液按进行混合，采用超声波促进其混合均匀，时间10～20min。然后，在常温低压下挥发并回收大部分溶剂后，放入真空烘箱，在40～50℃干燥至恒重；再将所得混合物与20kg的丙烯-丙二醇共聚物加入混炼设备，在180～200℃下熔融共混，形成的共熔体再次溶于三氯甲烷中，制得质量分数为10％的溶液，最后，将20kg聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯配制成质量分数5％的三氯甲烷溶液，并与上述溶液超声波混合，时间20～30min；重复上述去溶剂步骤，并在50～70℃真空干燥后得到可降解聚合物复合材料。
实施例4
复合材料制备方法：首先，取40kg聚碳酸亚丙酯配制成质量分数5％的三氯甲烷溶液，20kg端羟基支化聚苯乙烯，配制成质量分数10％的三氯甲烷溶液；再将两溶液按进行混合，采用超声波促进其混合均匀，时间10～20min。然后，在常温低压下挥发并回收大部分溶剂后，放入真空烘箱，在40～50℃干燥至恒重；再将所得混合物与25kg的丙烯-丙二醇共聚物加入混炼设备，在180～200℃下熔融共混，形成的共熔体再次溶于三氯甲烷中，制得质量分数为10％的溶液，最后，将15kg聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯配制成质量分数5％的三氯甲烷溶液，并与上述溶液超声波混合，时间20～30min；重复上述去溶剂步骤，并在50～70℃真空干燥后得到可降解聚合物复合材料。
实施例5
复合材料制备方法：首先，取30kg聚碳酸亚丙酯配制成质量分数5％的三氯甲烷溶液，15kg端羟基支化聚苯乙烯，配制成质量分数10％的三氯甲烷溶液；再将两溶液按进行混合，采用超声波促进其混合均匀，时间10～20min。然后，在常温低压下挥发并回收大部分溶剂后，放入真空烘箱，在40～50℃干燥至恒重；再将所得混合物与25kg的丙烯-丙二醇共聚物加入混炼设备，在180～200℃下熔融共混，形成的共熔体再次溶于三氯甲烷中，制得质量分数为10％的溶液，最后，将30kg聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯配制成质量分数5％的三氯甲烷溶液，并与上述溶液超声波混合，时间20～30min；重复上述去溶剂步骤，并在50～70℃真空干燥后得到可降解聚合物复合材料。
结合具体实施例，得到的实验数据如下表所示。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种可降解聚合物复合材料，其特征在于主要由以下重量份的组分制得：聚苯乙烯10～30份，脂肪族聚碳酸酯30～50份，丙烯-丙二醇共聚物15～30份，聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯15～30份；
所述聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯为羟基丁酸酯与羟基己酸酯的嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的可降解聚合物复合材料，其特征在于：所述聚苯乙烯为端羟基支化聚苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的可降解聚合物复合材料，其特征在于：所述脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳与环氧化合物共聚产物。
4.根据权利要求3所述的可降解聚合物复合材料，其特征在于：所述脂肪族聚碳酸酯包括聚碳酸亚丙酯和聚碳酸亚乙酯。
5.根据权利要求1所述的可降解聚合物复合材料，其特征在于：所述丙烯-丙二醇共聚物为丙烯嵌段占20～30％的嵌段共聚物。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的可降解聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：该复合材料的制备方法采用共混工艺，其所述共混工艺的混合顺序为：首先，脂肪族聚碳酸酯与聚苯乙烯进行一次溶液共混，然后与丙烯-丙二醇共聚物进行二次熔融共混，最后与聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯进行三次溶液共混。
7.根据权利要求6所述的可降解聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述一次溶液共混工艺的具体操作方法为，以三氯甲烷为溶剂，超声波辅助混合，其中脂肪族聚碳酸酯溶液质量分数为5％，聚苯乙烯溶液质量分数为10％，混合时间为10～20min，混合物干燥温度为40～50℃。
8.根据权利要求6所述的可降解聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述二次熔融共混工艺的具体操作方法为，混炼温度180～200℃，混合时间20～30min。
9.根据权利要求6所述的可降解聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述三次溶液共混工艺的具体操作方法为，以三氯甲烷为溶剂，超声波辅助混合，其中多组分混合液质量分数为10％，聚羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯溶液质量分数为5％，混合时间为20～30min。混合物干燥温度为50～70℃。
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