CN104557289A - 含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥及制备方法 - Google Patents

含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥及制备方法 Download PDF

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程冬冬
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Abstract

本发明公开了一种含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥及其制备方法。将摩尔比为2:1的磷酸和锌粉搅拌溶解，制得A组分；将摩尔比为1.25～2:1的尿素和甲醛，在pH值为8～10、温度为30～35℃的条件下反应40～200min，然后将温度升高至50～60℃，继续反应30～90min，加入产物A，将温度升高至70～100℃，继续反应30～40min，反应溶液变为粘稠态，造粒并烘干。本发明方法简单，产品中的微量元素锌与磷酸形成的磷酸二氢盐与脲醛缩聚物反应，使得氮、磷以及锌等多种营养元素通过化学键连接在同一高分子链上，使各营养元素均获得了缓控释性能，提高各营养元素的利用率，减少营养元素的土壤固定量。

Description

含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥及制备方法
技术领域
本发明涉及缓控释化肥，具体为一种含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥及其制备方法。
背景技术
微量元素营养缺乏，尤其是锌缺乏，在全球范围内越来越受到人们的关注。据WTO调查显示，全球近三分之一的人口面临着缺锌引起的健康问题，缺锌已成为影响人类健康的主要因素之一。在我国，约50%的儿童表现出轻微的缺锌症状，而在以谷物为主的北方，尤其是偏远地区，该情况更为严重。研究表明，导致人体出现缺锌的主要原因包括谷类作物籽粒本身锌含量不高和籽粒中含有多种限制人体锌吸收的抗营养因子两个方面。施用锌肥或含锌的氮磷钾肥能够有效提高作物籽粒的锌含量，对于缓解人体出现缺锌的危害具有重要意义。
目前的锌肥主要以无机态的形式被使用，但是由于土壤中富含活性碳酸钙，锌元素大多以氢氧化锌和碳酸锌的形式存在，作物对锌元素吸收困难，从而诱发锌的缺乏，并造成锌资源浪费与施肥成本过高。为了解决上述问题，人们开始施用螯合锌肥。螯合锌肥中的锌易被作物吸收，较好地解决了无机锌肥使用过程中存在的问题，但是螯合锌肥成本太高。
针对上述问题，本发明将锌引入到有机高分子缓控释化肥中，制得了一种含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种将氮、磷、锌营养元素位于同一高分子链上的有机高分子。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种含有微量元素锌的有机高分子，具有如下通式所示结构：
，
式中，m=1～4，n=50～100。
上述含有微量元素锌的有机高分子的制备方法，包括如下步骤：
（1）、在第一反应器中加入磷酸和锌粉，搅拌溶解，制得A组分；
（2）、在第二反应器中加入尿素和甲醛，在pH值为8～10、温度为30～35℃的条件下反应40～200min，然后将温度升高至50～60℃，继续反应30～90min，加入A组分，将温度升高至70～100℃，继续反应30～40min，即得所述含有微量元素锌的有机高分子。
反应机理如下：
。
在有机高分子的制备过程中，控制加入反应底物硫脲和甲醛的量，可以改变高分子中m和n的数值，改变高分子的分子量，进而改变其中氮、磷、锌元素的百分含量。
本发明的另一目的是提供一种含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥及其制备方法。
一种含微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥，其包括的主要成分为上述的有机高分子。
该含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的制备方法，包括如下步骤：
（1）、在第一反应器中加入摩尔比为2:1的磷酸和锌粉，搅拌溶解，制得A组分；
（2）在第二反应器中加入摩尔比为1.25～2:1的尿素和甲醛，在pH值为8～10、温度为30～35℃的条件下反应40～200min，然后将温度升高至50～60℃，继续反应30～90min，加入A组分，将温度升高至70～100℃，继续反应30～40min，反应溶液变为粘稠态，造粒，烘干，即得所述含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥。
通过确定磷酸和锌粉的摩尔比，调整尿素和甲醛的摩尔比，那么通过上述方法制备的缓控释氮磷肥，控制其所包括的有机高分子中氮、磷、锌元素的含量以质量百分含量计为：氮21.71wt%～29.54wt%，以P2O5计的磷14.98wt%～27.52wt%，锌13.71wt%～25.19wt%。其中，有机高分子的平均分子量为23700～25800。
进一步的，上述缓控释氮磷肥所包括的有机高分子中所含有的氮、磷、铁、锰、铜元素的含量以质量百分比计为：
当m=1，n=100时，氮含量为21.71wt%，以P2O5%计的磷含量为27.52wt%，锌含量为25.19wt%，平均分子量为25800；例如，每个重复单元的原子量为258，那么锌含量为65/258=25.19%，氮含量为14*4/258=21.71%，以P2O5%计的磷含量为71/258=27.52%。
当m=2，n=70时，氮含量为25.45wt%，以P2O5%计的磷含量为21.52wt%，锌含量为19.70wt%，平均分子量为23100；例如，每个重复单元的原子量为330，那么锌含量为65/330=19.70%，氮含量为14*6/330=25.45%，以P2O5%计的磷含量为71/330=21.52%。
当m=3，n=60时，氮含量为27.86wt%，以P2O5%计的磷含量为17.66wt%，锌含量为16.17wt%，平均分子量为24120；计算同上。
当m=4，n=50时，氮含量为29.54wt%，以P2O5%计的磷含量为14.98wt%，锌含量为13.71wt%，平均分子量为23700；计算同上。
本领域技术人员也可以根据自己的不同要求，通过计算控制反应原料磷酸和锌粉的反应量，调整尿素和甲醛的反应量，制备出各种不同氮、磷、锌含量的缓控释氮磷肥，其中氮、磷、锌等营养元素的含量满足实际需求即可。
本发明与现有微肥相比，具有如下优越性：
（1）、含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥分子中的氮、磷、锌等营养元素通过化学键牢固地连接在同一高分子链上，从而赋予了它们优异的缓控释性能，可大幅度提高化肥的利用率。
（2）、本发明的含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥中含有多种农作物生长发育所需要的营养元素，可以随时补充植物生长所需要的营养，提高作物产量，改善作物品质。
（3）、含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥施入土壤后，在微生物及水的作用下逐步降解为小分子营养物质被植物吸收利用，可减少土壤对营养元素的固定，也不会给土壤留下不能被吸收的有害物质，是一种符合绿色环保要求的新型化肥。
本发明设计合理，方法简单，产品中的微量元素锌与磷酸形成的磷酸二氢盐与脲醛缩聚物反应，使得氮、磷以及锌等多种营养元素通过化学键连接在同一高分子链上，使各营养元素均获得了缓控释性能，提高了各营养元素的利用率，减少了营养元素的土壤固定量，是一种符合绿色环保要求的新型化肥。
附图说明
图1是实施例3的含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的红外光谱图。
图2是实施例3的含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的凝胶渗透色谱图。
图3是实施例3的含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的氮元素的释放曲线图。
图4是实施例3的含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的磷元素的释放曲线图。
图5是实施例3的含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的锌元素的释放曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的制备方法，包括以下步骤：
（1）、在第一反应器中加入14.0g磷酸（0.14mol）和4.55g锌粉（0.07mol），搅拌溶解，制得A组分；
（2）、在第二反应器中加入39.0g尿素和35.0mL甲醛，在pH值为8～10、温度为30～35℃的条件下反应200min，然后将温度升高至50～60℃，继续反应30min，加入A组分，将温度升高至70～80℃，继续反应30min，反应溶液变为粘稠态，造粒，烘干，即得所述含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥。
所得含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的氮含量为26.73wt%，以P2O5%计的磷含量为19.48wt%，锌含量为17.85wt%；冷水溶解度为20%，热水溶解度为52%。
实施例2
含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的制备方法，包括以下步骤：
（1）、在第一反应器中加入14.0g磷酸和4.55g锌粉，搅拌溶解，制得A组分；
（2）、在第二反应器中加入39.0g尿素和39.0mL甲醛，在pH值为8～10、温度为30～35℃的条件下反应200min，然后将温度升高至50～60℃，继续反应30min，加入A组分，将温度升高至70～80℃，继续反应30min，反应溶液变为粘稠态，造粒，烘干，即得所述含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥。
所得含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的氮含量为29.54wt%，以P2O5%计的磷含量为14.98wt%，锌含量为13.71wt%；冷水溶解度为25%，热水溶解度为59%。
本实施例与实施例1的区别在于，步骤（2）中添加甲醛的量不同，在磷酸和锌粉、尿素添加量相同，其他反应参数相同的情况下，改变甲醛含量，也就改变了有机高分子中n的数量，可以使得缓控释氮磷肥中氮、磷、锌等元素的百分含量不同，冷热水溶解度也不相同。
实施例3
含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的制备方法，包括以下步骤：
（1）、在第一反应器中加入14.0g磷酸和4.55g锌粉，搅拌溶解，制得A组分；
（2）、在第二反应器中加入39.0g尿素和30.5mL甲醛，在pH值为8～10、温度为30～35℃的条件下反应40min，然后将温度升高至50～60℃，继续反应30min，加入A组分，将温度升高至70～80℃，继续反应40min，反应溶液变为粘稠态，造粒，烘干，即得所述含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥。
所得含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的氮含量为23.67wt%，以P2O5%计的磷含量为23.64wt%，锌含量为21.59wt%；冷水溶解度为30%，热水溶解度为67%。
实施例4
含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的制备方法，包括以下步骤：
（1）、在第一反应器中加入14.0g磷酸和4.55g锌粉，搅拌溶解，制得A组分；
（2）、在第二反应器中加入39.0g尿素和30.5mL甲醛，在pH值为8～10、温度为30～35℃的条件下反应120min，然后将温度升高至50～60℃，继续反应30min，加入A组分，将温度升高至70～80℃，继续反应40min，反应溶液变为粘稠态，造粒，烘干，即得所述含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥。
本实施例与实施例3的区别在于步骤（2）中温度为30～35℃条件下的反应时间不同，所得含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的氮含量为23.67wt%，以P2O5%计的磷含量为23.64wt%，锌含量为21.59wt%；冷水溶解度为35%，热水溶解度为76%。
由于实施例4与实施例3的区别在于步骤（2）中温度为30～35℃条件下的反应时间不同，故两个实施例制备的缓控释氮磷肥中虽然氮、磷、锌等营养元素的百分含量相同，但是其冷水溶解度和热水溶解度则存在差别，说明反应条件的不同对制备的缓控释氮磷肥的性能有很大影响。
实施例5
含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的制备方法，包括以下步骤：
（1）、在第一反应器中加入14.0g磷酸和4.55g锌粉，搅拌溶解，制得A组分；
（2）、在第二反应器中加入39.0g尿素和28.7mL甲醛，在pH值为8～10、温度为30～35℃的条件下反应80min，然后将温度升高至50～60℃，继续反应90min，加入A组分，将温度升高至70～80℃，继续反应30min，反应溶液变为粘稠态，造粒，烘干，即得所述含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥。
所得含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的氮含量为22.95wt%，以P2O5%计的磷含量为25.47wt%，锌含量为23.39wt%；冷水溶解度为40%，热水溶解度为77%。
实施例6
含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的制备方法，包括以下步骤：
（1）、在第一反应器中加入14.0g磷酸和4.55g锌粉，搅拌溶解，制得A组分；
（2）、在第二反应器中加入39.0g尿素和28.7mL甲醛，在pH值为8～10、温度为30～35℃的条件下反应120min，然后将温度升高至50～60℃，继续反应30min，加入A组分，将温度升高至70～80℃，继续反应30min，反应溶液变为粘稠态，造粒，烘干，即得所述含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥。
所得含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的氮含量为22.95wt%，以P2O5％计的磷含量为25.47wt%，锌含量为23.39wt%；冷水溶解度为45%，热水溶解度为82%。
由于实施例6与实施例5的区别在于步骤（2）中温度为30～35℃条件下的反应时间不同，然后将温度升高至50～60℃条件下继续反应时间也不同，虽然两个实施例中加入的反应原料均相同，两个实施例制备的缓控释氮磷肥中氮、磷、锌等营养元素的百分含量相同，而且其冷水溶解度和热水溶解度存在差别，说明反应条件的不同对制备的缓控释氮磷肥的性能会产生较大影响。
实施例7
含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的制备方法，包括以下步骤：
（1）、在第一反应器中加入14.0g磷酸和4.55g锌粉，搅拌溶解，制得A组分；
（2）、在第二反应器中加入39.0g尿素和24.4mL甲醛，在pH值为8～10、温度为30～35℃的条件下反应120min，然后将温度升高至50～60℃，继续反应60min，加入A组分，将温度升高至90～100℃，继续反应30min，反应溶液变为粘稠态，造粒，烘干，即得所述含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥。
所得含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的氮含量为21.71wt%，以P2O5％计的磷含量为27.52wt%，锌含量为25.19wt%；冷水溶解度为50%，热水溶解度为89%。
实施例8
含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的制备方法，包括以下步骤：
（1）、在第一反应器中加入14.0g磷酸和4.55g锌粉，搅拌溶解，制得A组分；
（2）、在第二反应器中加入39.0g尿素和24.4mL甲醛，在pH值为8～10、温度为30～35℃的条件下反应120min，然后将温度升高至50～60℃，继续反应60min，加入A组分，将温度升高至70～80℃，继续反应30min，反应溶液变为粘稠态，造粒，烘干，即得所述含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥。
所得含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的氮含量为21.71wt%，以P2O5％计的磷含量为27.52wt%，锌含量为25.19wt%；冷水溶解度为52%，热水溶解度为91%。
实施例7与实施例8的区别在于步骤（2）中加入步骤（1）所得产物之后的反应温度不同，温度分别为90～100℃和70～80℃，虽然两个实施例中加入的反应原料均相同，但是其冷水溶解度和热水溶解度也存在差别，说明反应条件的不同对制备的缓控释氮磷肥本身结构和其性能会产生很大影响。
分别对实施例1-8所得到的含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的溶解度、化学结构和缓释性能进行测试。
评价指标和测试方法如下：
冷水溶解度测试：称取5g（精确至0.0001）干燥的含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥，放入200mL的烧杯中，在烧杯中加入100mL蒸馏水，摇匀，密封放入25℃的恒温恒湿箱中，静置24h后取出，用G3砂芯漏斗抽滤，然后于80℃烘箱中烘干，计算溶解部分占肥料总量的百分比即得到冷水溶解度。冷水溶解度可表示含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥中速效养分的含量。
热水溶解度测试：称取5g（精确至0.0001）干燥的含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥，放入250mL的单口烧瓶中，加入100mL蒸馏水，加热回流24h，冷却至室温，用G3砂芯漏斗抽滤，将滤饼置于80℃烘箱中烘干，可计算溶解部分占肥料总量的百分比即得到热水溶解度。热水溶解度可表示含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥中长效缓释养分的含量。
表1
表1为实施例1～8所得含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的冷水溶解度和热水溶解度测试结果。由表可知，通过调节反应物配比以及反应温度或反应时间等可调控所合成含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的冷水溶解度在20%～52%之间，热水溶解度在52%～91%之间。
化学结构测试：采用红外光谱仪进行红外测试。例如对实施例3制备的缓控释氮磷肥进行化学结构测试，由图1可知，在1392cm-1出现O-H吸收峰，在3346cm-1处出现-NH的吸收峰，在1440cm-1处出现-CH2吸收峰，在1255cm-1处出现P=O的吸收峰，在1138cm-1处出现C-N键的伸缩振动吸收峰，在935cm-1处出现P-N键的伸缩振动吸收峰，表明磷酸二氢盐与脲醛缩聚物进行了反应，在1654cm-1处出现-(C=O)-NH的吸收峰，表明该分子中-C=O-NH-的存在。
分子量测试：采用凝胶渗透色谱柱进行测试。例如对实施例3制备的缓控释氮磷肥进行分子量测试，如图2所示，计算可知，本实施例制备的含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥数均分子量Mn=6920，重均分子量Mw=24100，Z均分子量Mz=92400，Z+1均分子量Mz+1=176200，多分散性为3.838732。由此，可知本实施例3的含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥是一种有机高分子物质。
缓控释性能测试：称取5.0g含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥与200g风干土（过0.5mm筛）混合均匀，加入占土壤最大持水量60%的蒸馏水，置于25℃恒温恒湿箱中培养，分别于第1、3、5、7、15、30、45、60、90、120天取样，每次3个重复，分别测定土壤中全氮、全磷、全硫以及全锌的释放量。全氮采用凯氏定氮法，全磷采用钼锑抗比色法，全硫采用硫酸钡比浊法，全锌采用ICP-AES法测定。图3至图5表示为实例3所得含有硫铁锰铜中量微量元素的有机高分子缓控释氮磷肥的氮、磷、锌等营养元素的释放曲线。由图可知，各营养元素的释放曲线均呈现出前期快速上升后期逐渐平缓的趋势，在第120天时，氮的累积释放率达到89.7%，磷和锌则释放完全。由此可知，该含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥具有很好的缓控释氮、磷、锌营养元素的作用。

Claims (7)

1.一种含有微量元素锌的有机高分子，其特征在于：具有如下通式所示结构：
，
式中，m=1～4，n=50～100。
2.一种含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥，其特征在于：包括权利要求1所述的有机高分子。
3.根据权利要求2所述的含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥，其特征在于：所述有机高分子中氮、磷、锌元素的含量以质量百分含量计为：氮21.71wt%～29.54wt%，以P2O5计的磷14.98wt%～27.52wt%，锌13.71wt%～25.19wt%。
4.根据权利要求3所述的含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥，其特征在于：所述有机高分子的平均分子量为23700～25800。
5.根据权利要求3所述的含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥，其特征在于：有机高分子通式中，
当m=1，n=100时，氮含量为21.71wt%，以P2O5%计的磷含量为27.52wt%，锌含量为25.19wt%，平均分子量为25800；
当m=2，n=70时，氮含量为25.45wt%，以P2O5%计的磷含量为21.52wt%，锌含量为19.70wt%，平均分子量为23100；
当m=3，n=60时，氮含量为27.86wt%，以P2O5%计的磷含量为17.66wt%，锌含量为16.17wt%，平均分子量为24120；
当m=4，n=50时，氮含量为29.54wt%，以P2O5%计的磷含量为14.98wt%，锌含量为13.71wt%，平均分子量为23700。
6.一种权利要求1所述的含有微量元素锌的有机高分子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、在第一反应器中加入磷酸和锌粉，搅拌溶解，制得A组分；
（2）、在第二反应器中加入尿素和甲醛，在pH值为8～10、温度为30～35℃的条件下反应40～200min，然后将温度升高至50～60℃，继续反应30～90min，加入A组分，将温度升高至70～100℃，继续反应30～40min，即得所述含有微量元素锌的有机高分子。
7.一种含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、在第一反应器中加入摩尔比为2:1的磷酸和锌粉，搅拌溶解，制得A组分；
（2）在第二反应器中加入摩尔比为1.25～2:1的尿素和甲醛，在pH值为8～10、温度为30～35℃的条件下反应40～200min，然后将温度升高至50～60℃，继续反应30～90min，加入A组分，将温度升高至70～100℃，继续反应30～40min，反应溶液变为粘稠态，造粒，烘干，即得所述含有微量元素锌的有机高分子缓控释氮磷肥。
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