CN104557054A

CN104557054A - 一种三维交叠层状复合陶瓷涂层及其制备方法

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Publication number: CN104557054A
Application number: CN201410768578.1A
Authority: CN
Inventors: 高俊国; 崔永静; 王长亮; 郭孟秋
Original assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Current assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: CN104557054B

Abstract

本发明涉及陶瓷复合涂层材料及其制备技术，具体涉及一种三维交叠层状复合陶瓷涂层及其制备方法。涂层在三维方向上均由两种不同的陶瓷材料交叠组成，交叠陶瓷层的厚度为0.5μm～100μm，交叠的长度和宽度为20mm～75mm，涂层采用爆炸喷涂工艺进行制备，利用爆炸喷涂间断性选择喷涂方式交叠喷涂两种涂层材料，随后交换两种涂层材料的喷涂区域进行纵向交叠构成三维交叠层状复合陶瓷涂层。该涂层通过三维方向上涂层交叠结构设计，使其具有比传统单一方向交叠层状复合陶瓷涂层具有更为优异的抗外力冲击能力。该涂层能有效吸收或松弛外界载荷或高温热应力，使涂层具有优异的断裂韧性或抗高温开裂剥落能力及更为持久的使用寿命。

Description

一种三维交叠层状复合陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷复合涂层材料及其制备技术，具体涉及一种三维交叠层状复合陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术

陶瓷涂层材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、重量轻等诸多优点,在能源、冶金、石油化工、航天航空等领域有着广泛的应用前景。但是，陶瓷涂层材料本身脆性大，对缺陷十分敏感，导致使用可靠性和可重复性差，限制了其应用。因此，增加陶瓷涂层材料的韧性，提高其使用可靠性，一直是陶瓷涂层材料研究的重点。为了有效地提高陶瓷涂层材料的韧性，材料科学工作者们进行了各种尝试。目前常用的方式是对陶瓷涂层进行复合强韧化，通过添加增韧相来提高陶瓷涂层的韧性，例如纤维或晶须增韧补强、相变增韧、颗粒弥散增韧等。这些方法虽然都取得了一定程度的进展，但都存在着不足。长纤维增韧虽然效果较好，但实用化的陶瓷/纤维体系少，且工艺复杂、生产周期长、成本高；晶须增韧由于晶须尺寸较小而效果有限，且晶须对人体健康有害；相变增韧在高温下会失效；颗粒弥散增韧效果也有限。总之，目前常用的陶瓷材料强韧化方法很难从根本上解决陶瓷涂层材料脆性大的弱点。因此，寻求新的陶瓷强韧化方法十分必要。

近年来出现的层状复合技术具有强韧化效果显著、材料体系多、使用温度高等优点，是目前陶瓷涂层强韧化的最有效途径之一，近年来发展较快，受到国际陶瓷学界的重视。J.Gao,Y.D.He,D.R.Wang,Materials Chemistry and Physics,Volume 123,Issues 2–3(2010)731–736和J.Gao,Y.D.He,D.R.Wang,J.Eur.Ceram.Soc.,31(2010)79–84分别报道了Al₂O₃/ZrO₂和YSZ/Al₂O₃两种层状复合陶瓷涂层的制备及其在金属基体上的高温性能，研究发现：两种层状复合陶瓷涂层均表现出较强的抗高温氧化性能以及优良的抗开裂剥落性能。对于层状复合陶瓷的设计，常选用高强度、高硬度的陶瓷(如Si₃N₄、Al₂O₃、SiC等)与低硬度、低弹性模量的陶瓷(如BN、石墨等)或金属(如Al、Ni、W等)进行复合构成软-硬层交叠结构，利用裂纹在弱结合层中的取向扩展和偏转，提高材料的强韧性。然而，事物总有两面性，也正是弱结合层的存在，导致此类层状复合陶瓷涂层天生具有某些弱点，那就是在平行于叠层方向，层状复合陶瓷涂层的抗剪切能力很差；此外，在复杂的外界环境或受力状态下，裂纹的发生发展将优先集中在材料的薄弱环节(弱结合层)，这时层状复合陶瓷涂层的强韧性能否保持，将值得怀疑。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维交叠层状复合陶瓷涂层及其制备方法。使涂层在三维方向上均由陶瓷材料交叠组成，以解决传统单一方向交叠层状复合陶瓷涂层材料在平行于叠层方向抗剪切能力较差并且在复杂的外界环境或受力状态下易于在弱结合层优先发生失效破坏的缺点。为新型高性能层状复合陶瓷涂层的发展提供新的设计理念和新的技术途径。

本发明采用的技术方案如下：

涂层在三维方向上均由两种不同的陶瓷材料交叠组成，交叠陶瓷层的厚度为0.5μm～100μm，交叠的长度和宽度为20mm～75mm，涂层采用爆炸喷涂工艺进行制备，其制备过程包括下列步骤：

(1)将陶瓷A粉末和陶瓷B粉末分别装入爆炸喷涂设备两个不同的送粉器中；

(2)通过喷枪程序分别设定陶瓷A和陶瓷B的喷涂路径，使所得到的喷涂程序I和喷涂程序II耦合后实现陶瓷A和陶瓷B在平面上相互交叠的效果；

(3)先后运行喷涂程序I和喷涂程序II，制备在平面上横纵向交叠的陶瓷A和陶瓷B的单层交叠层，喷涂时的氧燃比为1.2～1.8，喷涂交叠率为40％～50％；

(4)将喷涂程序I和喷涂程序II所对应的喷涂路径相互调换，运行喷涂程序制备第二层交叠层；

(5)重复进行步骤(3)和步骤(4)，制备得到三维交叠层状复合陶瓷涂层。

交叠的陶瓷涂层材料可以为Al₂O₃、或莫来石3Al₂O₃·2SiO₂、或ZrO₂、或Y₂O₃稳定的ZrO₂(YSZ)、或Cr₂O₃、或TiO₂、或(1-x)BaO·xSrO·Al₂O₃·2SiO₂(BSAS)、或BN、或TiN、或SiC、或ZrB、或TiB、或MoSi₂、或La₂Zr₂O₇、或La₂Zr₂O₇，或以上两种或两种以上陶瓷材料的复合。

所采用的爆炸喷涂设备应具备自动选点喷涂程序和双送粉喷涂功能。

爆炸喷涂陶瓷层的距离为120mm～240mm，氧气和燃气的充枪比例为70～80％。

所用陶瓷喷涂粉末的目数为150目～800目，即18μm～106μm。

所制备涂层的基体材料可以为金属或合金材料、或碳/碳复合材料、或碳化硅/碳化硅复合材料。

本发明的三维交叠层状复合陶瓷涂层及其制备方法具有如下特性：

(1)优异的综合力学性能和持久的涂层寿命

本发明通过三维方向上涂层交叠结构设计，使涂层与传统单一方向交叠层状涂层陶瓷涂层相比，具有更为优异的抗外力冲击能力。无论是对于常温涂层还是高温涂层，该涂层均能有效吸收或松弛外界载荷或高温热应力，使涂层具有优异的断裂韧性或抗高温开裂剥落能力，最终使涂层具有更为持久的使用寿命。

(2)三维复合结构可形成某些特殊功能涂层材料

本发明的三维交叠层状复合涂层在涂层结构上区域性涂层材料均匀复合的特点，进而可以为某些细微区域需要不同性能要求的特殊功能涂层材料的制备提供设计和技术参考。

(3)本发明所采用的爆炸喷涂工艺具有间断性区域喷涂的特点，相比于其他连续型或全覆盖型制备工艺相比，爆炸喷涂工艺可实现“选择性”喷涂，具有制备工艺控制简单易行，涂层厚度控制范围大，涂层致密及不同涂层材料复合紧密的特点。

(4)本发明所采用的爆炸喷涂工艺可制备材料种类多、范围广，可实现某些物理化学性能差异较大陶瓷材料的三维交叠层状复合陶瓷涂层的制备。

附图说明

图1为爆炸喷涂层状复合陶瓷涂层喷涂区域控制示意图，其中，—交叠层A喷涂点；—交叠层B喷涂点；●—空喷涂点。

图2为层状复合陶瓷涂层X、Y、Z三维方向定位示意图，其中：1—基体；2—涂层。

图3为层状复合陶瓷涂层XZ平面结构示意图，其中：1—基体；A—陶瓷A；B—陶瓷B。

图4为层状复合陶瓷涂层YZ平面结构示意图，其中：1—基体；A—陶瓷A；B—陶瓷B。

具体实施方式

采用爆炸喷涂工艺进行三维交叠层状复合陶瓷涂层的制备。首先将陶瓷A粉末和陶瓷B粉末分别装入爆炸喷涂设备两个不同的送粉器中；通过喷枪程序分别设定如图1所示的陶瓷A和陶瓷B的喷涂路径，使陶瓷A和陶瓷B喷涂后在平面上实现相互交叠的效果；制备陶瓷A和陶瓷B的单层交叠层，喷涂涂层时的叠枪率为40～50％；将之前设定的两喷涂程序的喷涂路径相互调换，运行喷涂程序制备纵向交叠层；最后，进行重复交叠喷涂制备，在基体1上得到三维交叠层状复合陶瓷涂层2。喷涂前应确定涂层的单层厚度、交叠长度和宽度以及喷涂氧燃比、喷涂距离和氧燃充枪比例。

实施例1：Al₂O₃/YSZ三维交叠层状复合陶瓷涂层

将150目～325目的Al₂O₃粉末和15μm～45μm的YSZ(7wt％Y₂O₃稳定的ZrO₂)粉末分别装入爆炸喷涂的两个送粉器中，以镍基高温合金为基体材料，按照图1所示的方式，将Al₂O₃和YSZ分别按交叠层A和交叠层B喷涂点进行喷涂，两种粉末喷涂时的氧燃比为1.307，氧燃充枪比为73％，2枪喷涂涂层的交叠率为50％，两种涂层交叠的长度和宽度均为20mm，Al₂O₃层喷涂距离为180mm，YSZ层喷涂距离为200mm；喷完一层后，将Al₂O₃和YSZ的喷涂点互换，喷涂第二层，每层交叠层厚度约为5μm，以此重复喷涂6层构成如图3和图4结构的Al₂O₃/YSZ三维交叠层状复合陶瓷涂层。将涂层在1050℃氧化200h，证明该涂层比传统层状复合涂层具有更为优异的抗氧化性能和更为持久的抗开裂剥落性能。

实施例2：Al₂O₃/TiO₂三维交叠层状复合陶瓷涂层

将200目～300目的Al₂O₃粉末和250目～325目的TiO₂粉末分别装入爆炸喷涂的两个送粉器中，以沉积MCrAlY粘接层的镍基高温合金为基体材料，按照图1所示的方式，将Al₂O₃和TiO₂分别按交叠层A和交叠层B喷涂点进行喷涂，Al₂O₃粉末喷涂时的氧燃比为1.307，TiO₂粉末喷涂时的氧燃比为1.216，喷涂时氧燃充枪比均为73％，2枪喷涂涂层的交叠率为50％，两种涂层交叠的长度为40mm，宽度为20mm，两种涂层的喷涂距离均为180mm；喷完一层后，将Al₂O₃和TiO₂的喷涂点互换，喷涂第二层，每层交叠层厚度约为3μm，以此重复喷涂10层构成如图3和图4结构的Al₂O₃/TiO₂三维交叠层状复合陶瓷涂层。将涂层在950℃～室温冷热循环1000次，证明该涂层具有优异的高温力学性能和持久的涂层寿命。

实施例3：ZrO₂/h-BN三维交叠层状复合陶瓷涂层

将250目～325目的ZrO₂粉末和300目～500目的h-BN粉末分别装入爆炸喷涂的两个送粉器中，以沉积MCrAlY粘接层的镍基单晶合金为基体材料，按照图1所示的方式，将ZrO₂和h-BN分别按交叠层A和交叠层B喷涂点进行喷涂，ZrO₂粉末喷涂时的氧燃比为1.307，h-BN粉末喷涂时的氧燃比为1.2，喷涂时氧燃充枪比均为75％，2枪喷涂涂层的交叠率为45％，两种涂层交叠的长度为20mm，宽度为30mm，两种涂层的喷涂距离均为200mm；喷完一层后，将ZrO₂和h-BN的喷涂点互换，喷涂第二层，每层交叠层厚度约为10μm，以此重复喷涂100层构成如图3和图4结构的ZrO₂/h-BN三维交叠层状复合陶瓷涂层。以该涂层作为高温可磨耗封严陶瓷涂层，将该涂层进行1000℃高温刮削实验和1100℃热震实验，证明该涂层具有良好的可磨耗性能和和优异的涂层寿命。

实施例4：ZrB₂/SiC三维交叠层状复合陶瓷涂层

将325目～500目的ZrB₂粉末和200目～325目的SiC粉末分别装入爆炸喷涂的两个送粉器中，以碳/碳复合材料为基体材料，按照图1所示的方式，将ZrB₂和SiC分别按交叠层A和交叠层B喷涂点进行喷涂，ZrB₂粉末喷涂时的氧燃比为1.507，SiC粉末喷涂时的氧燃比为1.275，喷涂时氧燃充枪比均为80％，2枪喷涂涂层的交叠率为50％，两种涂层交叠的长度和宽度均为20mm，两种涂层的喷涂距离均为150mm；喷完一层后，将ZrB₂和SiC的喷涂点互换，喷涂第二层，每层交叠层厚度约为4μm，以此重复喷涂20层构成如图3和图4结构的ZrB₂/SiC三维交叠层状复合陶瓷涂层。将涂层在1650℃氧化50h，证明该涂层具有优异的抗高温氧化性能和高温力学性能，从而使涂层具备更为持久的服役寿命。

Claims

1.一种三维交叠层状复合陶瓷涂层及其制备方法，其特征在于，涂层在三维方向上均由两种不同的陶瓷材料交叠组成，交叠陶瓷层的厚度为0.5μm～100μm，交叠的长度和宽度为20mm～75mm，涂层采用爆炸喷涂工艺进行制备，其制备过程包括下列步骤：

2.根据权利要求1所述的三维交叠层状复合陶瓷涂层及其制备方法，其特征在于，交叠的陶瓷涂层材料可以为Al₂O₃、或莫来石3Al₂O₃·2SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃稳定的ZrO₂、Cr₂O₃、TiO₂、(1-x)BaO·xSrO·Al₂O₃·2SiO₂、BN、TiN、SiC、ZrB、TiB、MoSi₂、La₂Zr₂O₇、La₂Zr₂O₇或以上两种或两种以上陶瓷材料的复合。

3.根据权利要求1所述的三维交叠层状复合陶瓷涂层及其制备方法，其特征在于，所采用的爆炸喷涂设备应具备自动选点喷涂程序和双送粉喷涂功能。

4.根据权利要求1所述的三维交叠层状复合陶瓷涂层及其制备方法，其特征在于，爆炸喷涂陶瓷层的距离为120mm～240mm，氧气和燃气的充枪比例为70～80％。

5.根据权利要求1和2所述的三维交叠层状复合陶瓷涂层及其制备方法，其特征在于，所用陶瓷喷涂粉末的目数为150目～800目，即18μm～106μm。

6.根据权利要求1所述的三维交叠层状复合陶瓷涂层及其制备方法，其特征在于，所制备涂层的基体材料可以为金属或合金材料、碳/碳复合材料或碳化硅/碳化硅复合材料。