CN104555916B - 连续可控的氢化镁水解制氢装置及利用该装置制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续可控的氢化镁水解制氢装置及利用该装置制氢的方法,该装置包括氢化镁储器(1)、氯化镁溶液储器(4)、制氢反应器(5)和固液分离器(7),制氢反应器(5)的第一进料口(Ⅰ)连接氢化镁储器(1),制氢反应器的第二进料口(Ⅱ)连接氯化镁溶液储器(4),制氢反应器的第一导出口(i)连接氢气净化器(8),制氢反应器的第二导出口(ⅱ)通过螺旋反应管(6)连接固液分离器(7)的入口,固液分离器(7)的出口连接氢气净化器(8),本发明制氢装置可高效、可控、持续平稳地输出氢气,且可操作性强、安全性高,易增放大,能满足不同功率氢燃料电池对在线氢源的要求。
Description
技术领域
本发明涉及能源化学和电源化学产品技术领域,具体涉及一种连续可控的氢化镁水解制氢装置及利用该装置制氢的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有无污染、效率高、寿命长、可微型化等优点成为最具商业化应用前景的新型移动电源之一。高效、稳定、安全、响应迅速的在线氢源技术是将氢燃料电池推向应用的前提和关键。然而,常见的高压储氢、液态储氢以及固态吸附储氢等方法都难以满足上述要求。因此,近年来国内外开发了基于活性金属、硼氢化物及镁基氢化物等制氢剂的水解在线氢源技术,极大地推动了氢燃料电池的应用。
在众多的固体制氢剂中,氢化镁(MgH2)具有较高的理论储氢量(7.6wt.%),与水反应,在释放每个氢原子的同时还可从水中提取另一个氢原子,使得体系的理论制氢量高达15.2wt.%,即1700mL/g(MgH2)(考虑水由氢燃料电池反应生成,只记MgH2重量)。水解制氢副产物氢氧化镁环境友好,是一种应用广泛的阻燃剂。近年来,面向移动式氢燃料电池在线氢源用的氢化镁水解制氢技术受到国内外同行的高度关注。
目前,基于氢化镁水解的在线制氢技术,其制氢方式是将一定量的氢化镁置于反应器中,利用泵注入反应水溶液,固液接触启动反应,并利用启普发生器原理实现制氢反应的启停。然而,由于大剂量固液反应物集中反应,制氢反应过程的可调性不佳,且装置的制氢速率不稳定(反应物定量,随着反应物的消耗及钝化层的包覆,供氢速率下降)。此外,当反应物耗尽,须停止反应,再加入反应物,再次启动反应,操作繁琐、复杂。因此,现有的氢化镁水解制氢技术(制氢方法及制氢装置)不能满足面向应用的在线氢源的要求。
发明内容
本发明旨在解决现有氢化镁水解制氢技术中存在的上述问题,提供了一种连续可控的氢化镁水解制氢装置及利用该装置制氢的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种连续可控的氢化镁水解制氢装置,该装置包括氢化镁储器、氯化镁溶液储器、制氢反应器和固液分离器,制氢反应器的第一进料口连接氢化镁储器的出口,制氢反应器的第二进料口连接氯化镁溶液储器,制氢反应器的第一导出口连接氢气净化器,制氢反应器的第二导出口通过螺旋反应管连接固液分离器的入口,固液分离器的出口连接氢气净化器。
所述的螺旋式反应管为纵向螺旋管。使用该螺旋式反应管进行反应,具有可连续进行,温度易控制及返混小的特点。同时,由于纵向螺旋管的重力引力作用便于实现氢化镁与氯化镁溶液之间的流态化反应,还可以规避反应器内正在进行的反应对后续导入的固液原料发生制氢反应的影响,尤其是对传质、传热等反应过程的影响。此外,采用纵向的螺旋管还可以减少宏观的尺寸,有利于形成结构更紧凑的供氢反应器。该纵向螺旋管优选采用聚氨酯管。使用时,可以将聚氨酯管盘绕在圆柱型筒的外侧制成螺旋式反应管。
氢化镁储器和制氢反应器之间设置进料器;氯化镁溶液储器和制氢反应器之间设置微型计量泵。该进料器与微型计量泵的设置,实现了固液反应物的微剂量可控供给。
在氢气净化器之后通过管路连接负载。
制氢反应器的第一进料口的高度高于第二进料口。第二进料口高于第二导出口,这是由于液体从“高处”下落时具有的冲击力可更易将固体燃料“带走”,以便更好地形成固液混合流。第一导出口的高度低于第一进料口,高于二进料口。该导出口的作用是用于导出氢化镁和氯化镁溶液瞬间混合高速反应产生的氢气,从而规避因氢气在固液加料口富集形成瞬间高压而影响原料的加入及固液混合物的流动等问题。
固液分离器内设有可拆卸的多层过滤装置,用于分离固体副产物和反应水溶液,以利于反应水溶液循环使用。
上述利用权利要求1所述装置的氢化镁水解制氢的方法,该方法包括以下步骤:
1)氢化镁活化预处理;
2)活化后的氢化镁制成5mg≤颗粒质量≤50mg,大小均一的颗粒;优选颗粒大小直径为3-4mm,剂量为20-40mg/颗。
3)氢化镁颗粒从反应器的第一进料口导入,氯化镁溶液从第二进料口导入,固液两相反应物在制氢反应器入口处接触快速反应发生氢气,氢气从制氢反应器的第一导出口导出,经氢气净化器提供负载,固液反应物经第二导出口流态化进入螺旋式反应管,产生的氢气及废液排至固液分离器,气体经氢气净化器提供负载。
上述方法中,步骤“1)”所述的氢化镁活化预处理方法为机械球磨或超声活化;
如采用机械球磨活化时间为0.5h~5h,优选机械球磨活化时间为3h~4h,转速为100rpm~450rpm,球料比为10:1~40:1。无需球磨活性剂。活化后的氢化镁干粉造粒制成大小均一的颗粒。
步骤“3)”所述的氯化镁溶液先预热至温度为30℃~80℃,优选温度为60℃。
具体利用该氢化镁水解制氢装置的整个制氢过程如下:
氢化镁颗粒从反应器的第一进料口剂量化导入,氯化镁溶液从连接件的第二进料口剂量化导入,固液两相反应物在反应器内接触,快速反应发生氢气,并瞬间混合形成两相流,氢气从制氢反应器的第一导出口导出,经净化器提供负载。固液反应物经第二导出口流态化进入螺旋式反应管。后续产生的氢气及废液排至固液分离器,气体经净化器提供负载。
使用者可控制氢化镁与水溶液的剂量比、进料剂量和进料频率,使氢化镁与氯化镁溶液反应持续可控输出氢气。
与现有技术比较本发明的有益效果:提供了一种连续可控的氢化镁水解制氢装置及方法,本发明制氢反应器的进料方式保证固液反应物稳定充分混合,反应器的氢气导出口的设计可及时卸除固液接触瞬间产生的氢压以确保稳定的固液混合流。通过本发明装置可以在长时间条件下实现固液反应物流态化反应,稳定可控地输出氢气,满足氢燃料电池用在线氢源的长期平稳要求。本发明制氢装置制氢效率高、可控性强、安全性高、易增放大,可根据负载需求在线控制氢气的制氢速率及制氢量,适合于不同功率的氢燃料电池。
附图说明
图1.适用于固液微剂量化反应的制氢装置
图中,1-氢化镁储器,2-进料器,3-微型计量泵,4-氯化镁溶液储器,5-制氢反应器,6-螺旋反应管,7-固液分离器,8-氢气净化器,9负载,10-多层过滤装置
Ⅰ、制氢反应器的第一进料口,Ⅱ、制氢反应器的第二进料口;i、制氢反应器的第一导出口,ⅱ、制氢反应器的第二导出口。
图2.利用本发明实施例装置氢化镁与水溶液进行微剂量化反应的制氢性能曲线。
图3.对比例常规镁基材料与水溶液反应供氢性能曲线。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明,但不因此而限制本发明的内容。
实施例1:如图1所示,一种适合于氢化镁-氯化镁溶液体系微剂量化反应的制氢装置,该装置包括氢化镁储器1、氯化镁溶液储器4、制氢反应器5、固液分离器7、进料器2、氢气净化器8及负载9。
氢化镁储器1经过进料器2通过管道连接制氢反应器5的第一进料口Ⅰ,氯化镁溶液储器4经过微型计量泵3通过管路连接制氢反应器5的第二进料口Ⅱ;制氢反应器5的第一导出口i通过管路连接氢气净化器8,制氢反应器5的第二导出口ⅱ连接螺旋反应管6的入口;螺旋反应管6的出料口连接固液分离器7;固液分离器7正上方的导出口通过管路连接氢气净化器8。在氢气净化器8之后通过管路连接负载9。
制氢反应器5的第一进料口Ⅰ的高度高于第二进料口Ⅱ,第二进料口(Ⅱ)的高度高于第二导出口ⅱ,第一导出口i的高度低于第一进料口Ⅰ,高于二进料口Ⅱ,各导出口和进料口内径均为3mm~10mm,优选内径为6mm。固液分离器7内设有可拆卸的多层过滤装置10。
实施例2
将氢化镁进行球磨活化预处理,球磨活化时间为3.0h,转速为400rpm,球料比为40:1,干粉造粒制成20mg的圆柱状颗粒。上述微剂量圆柱状颗粒与温度为60℃、浓度为0.5mol/L的氯化镁溶液反应。每粒氢化镁的进料剂量为20mg,每粒进料时间间隔为20s,氯化镁溶液的进料剂量为0.1mL/s,固液剂量比为1:5g/mL。
氢化镁颗粒从反应器的第一进料口Ⅰ导入,氯化镁溶液从第二进料口Ⅱ导入,固液两相反应物在制氢反应器接触快速反应发生氢气,氢气从制氢反应器的第一导出口导出,经氢气净化器进入负载。流态化的固液反应物经第二导出口流态化进入螺旋式反应管,产生的氢气及废液排至固液分离器,气体经氢气净化器提供负载。结果如附图2所示,在60℃反应温度下,制氢装置工作约4.5min后达到一稳定的氢气输出速率64mL/min。反应9.0min后停止注入固液反应物,供氢流速缓慢下降。制氢体系反应15.0min后,累计发生氢气量达650mL。可见,若持续导入氢化镁与氯化镁溶液,可获得持续稳定的氢气流速,适宜用作氢燃料电池的在线氢源。
实施例3
将氢化镁进行球磨活化预处理,球磨活化时间为4h,转速为300rpm,球料比为30:1,干粉造粒制成50mg的圆柱状颗粒。上述微剂量圆柱状颗粒与温度为60℃、浓度为0.5mol/L的氯化镁溶液反应。每粒氢化镁的进料剂量为50mg,每粒进料时间间隔为20s,氯化镁溶液的进料剂量为0.1mL/s,固液剂量比为1:5g/mL。
氢化镁颗粒从反应器的第一进料口Ⅰ导入,氯化镁溶液从第二进料口Ⅱ导入,固液两相反应物在制氢反应器接触快速反应发生氢气,氢气从制氢反应器的第一导出口导出,经氢气净化器进入负载。流态化的固液反应物经第二导出口流态化进入螺旋式反应管,产生的氢气及废液排至固液分离器,气体经氢气净化器提供负载。结果如附图2所示,在60℃反应温度下,制氢装置工作约4.5min后达到一稳定的氢气输出速率64mL/min。反应9.0min后停止注入固液反应物,供氢流速缓慢下降。制氢体系反应15.0min后,累计发生氢气量达650mL。可见,若持续导入氢化镁与氯化镁溶液,可获得持续稳定的氢气流速,适宜用作氢燃料电池的在线氢源。
对比例
本对比例将球磨活化处理后的氢化镁(质量为0.5401g,球磨活化条件与实施例2完全相同置于制氢反应器中,一次性注入氯化镁反应液(体积为54mL,溶液的温度、浓度与实施例2一样),固液反应物混合反应产生氢气。制氢过程中不加入新的固液反应物。结果如图3所示。体系制氢速率瞬间增大,达800mL/min,尔后迅速下降,反应4.5min后,供氢速率下降至28mL/min。因此,供氢速率极不稳定,不能满足氢燃料电池用在线氢源的要求。系统工作15min时,累计发生氢气的量为570mL,较实施例2中氢化镁与氯化镁溶液微剂量化反应的累计供氢量(650mL)低12.3%左右。
Claims (9)
1.一种连续可控的氢化镁水解制氢装置,其特征在于该装置包括氢化镁储器(1)、氯化镁溶液储器(4)、制氢反应器(5)和固液分离器(7),制氢反应器(5)的第一进料口(Ⅰ)连接氢化镁储器(1)的出口,制氢反应器的第二进料口(Ⅱ)连接氯化镁溶液储器(4),制氢反应器的第一导出口(і)连接氢气净化器(8),制氢反应器的第二导出口(ⅱ)通过螺旋式反应管(6)连接固液分离器(7)的入口,固液分离器(7)的出口连接氢气净化器(8),所述的螺旋式反应管(6)为纵向螺旋管。
2.根据权利要求1所述的制氢装置,其特征在于制氢反应器(5)的第二进料口(Ⅱ)高于第二导出口(ⅱ),第一导出口(і)的高度低于第一进料口(Ⅰ),高于第二进料口(Ⅱ)。
3.根据权利要求1所述的制氢装置,其特征在于氢化镁储器(1)和制氢反应器(5)之间设置进料器(2);氯化镁溶液储器(4)和制氢反应器(5)之间设置微型计量泵(3)。
4.根据权利要求1所述的制氢装置,其特征在于在氢气净化器之后通过管路连接负载 (9)。
5.根据权利要求1所述的制氢装置,其特征在于固液分离器(7)内设有可拆卸的多层过滤装置(10)。
6.一种利用权利要求1所述装置的氢化镁水解制氢的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
1)氢化镁活化预处理;
2)活化后的氢化镁制成5mg≤颗粒质量≤50 mg,大小均一的颗粒;
3)氢化镁颗粒从反应器的第一进料口导入,氯化镁溶液从第二进料口导入,固液两相反应物在制氢反应器入口处接触快速反应发生氢气,氢气从制氢反应器的第一导出口导出,经氢气净化器提供负载,固液反应物经第二导出口流态化进入螺旋式反应管,产生的氢气及废液排至固液分离器,气体经氢气净化器提供负载。
7.根据权利要求6所述的水解制氢方法,其特征在于步骤“1)”所述的氢化镁活化预处理方法为机械球磨或超声活化;采用机械球磨活化时间为0.5 h ~5 h,转速为100 rpm ~450 rpm,球料比为10:1~40:1。
8.根据权利要求7所述的水解制氢方法,其特征在于机械球磨活化时间为3h ~4h。
9.根据权利要求6所述的水解制氢方法,其特征在于步骤“3)”所述的氯化镁溶液先预热至温度为30℃~80℃。
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