CN104549966A - 一种制备超疏水自发光涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备超疏水自发光涂层的方法，该方法由以下3个步骤组成：步骤1：将高分子聚合物单体、交联剂、引发剂和长余辉发光材料均匀混合，得到混合物；步骤2：将上述混合物均匀涂布在基材表面，聚合，得到自发光涂层；步骤3：对制备得到的自发光涂层进行疏水化处理，得到超疏水的自发光涂层。本发明提供的方法克服了现有技术的不足，在扩展了长余辉发光材料的应用范围的同时，解决了其遇水分解或发光强度降低的难题。本发明的方法工艺简单，节约了制备成本，且普适性强。

Description

一种制备超疏水自发光涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种通过对长余辉发光材料进行包覆或修饰，制备超疏水的自发光涂层的方法，属于涂层技术领域。

背景技术

长余辉发光材料是一种“绿色”光源材料，即在自然光或人造光源照射下存储光辐射能量，当光源切断后，仍能以可见光的形式释放出储存的能量，呈现出明亮可辨的光，是理想的应急指示光源。随着近年来研究的深入，其余辉时间也从几秒钟提高到了十几个小时。具有照明功能，可以起到应急指示的作用，但是很多发光性能优良的长余辉发光材料对水非常敏感，在潮湿空气中易分解，发光减弱，最后丧失发光能力。因此如何使长余辉发光材料免于水汽的干扰，并可用于潮湿的或苛刻环境条件下的应急照明或指示等领域，对于进一步扩展其应用范围具有非常重要的研究意义。

超疏水表面材料是指水滴在材料表面呈圆形，其接触角大于150度，因此表现出自清洁、防污染等一系列优异性能。通过在材料表面制造合适的表面粗糙度或者通过低表面能物质的修饰，可以制备得到超疏水的表面。该类材料在国防、工业、农业、医学和日常生活中均有广阔的应用前景。

目前，本发明中涉及到的超疏水自发光涂层的制备与性能研究尚未见文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是如何使长余辉发光材料免于水汽的干扰，并可用于潮湿的或苛刻环境条件下的应急照明或指示。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种制备超疏水自发光涂层的方法，其特征在于：该方法由以下3个步骤组成：

步骤1：将高分子聚合物单体、交联剂、引发剂和长余辉发光材料均匀混合，得到混合物；

步骤2：将上述混合物均匀涂布在基材表面，聚合，得到自发光涂层；

步骤3：对制备得到的自发光涂层进行疏水化处理，得到超疏水的自发光涂层。

优选地，所述高分子聚合物单体为聚二甲基硅氧烷PDMS、聚酰胺PA、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚氯乙烯PVC、聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA、聚乙烯辛烯弹性复合材料POE、聚乙烯PE、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚氨酯PU、聚丙烯PP或其衍生物中的一种；

所述交联剂为氨基树脂、丙烯酰胺类、亚胺类、环氧化合物类、硅氧烷偶联剂、有机过氧化物类、异氰酸酯中的一种；

所述引发剂为光引发剂或热引发剂；

所述长余辉发光材料为稀土硫化物长余辉发光体、稀土硅酸盐长余辉发光体或稀土铝酸盐长余辉发光体中的一种；

所述基材为玻璃、硅片、木材、金属、陶瓷、橡胶、织物、建筑物中的一种。

优选地，所述光引发剂分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类，所述热引发剂为过氧化物类、偶氮类引发剂中的一种。

优选地，所述疏水化处理的方法为采用有机硅烷进行疏水化处理，将有机硅烷采用溶剂溶解后浸泡或者真空条件下自组装。

优选地，所述有机硅烷为氟硅烷、氯硅烷或硅氧烷中的一种。

优选地，所述长余辉发光材料的发射波长在400～800nm范围内；所述步骤1制备的混合物中长余辉发光材料的质量含量为5％～30％。

优选地，所述高分子聚合物单体与引发剂的比例为1∶1～20∶1，所述步骤1制备的混合物中交联剂的含量为0.1wt％～5wt％。

优选地，所述混合物均匀涂布在基材表面时的方法包括涂布法、夹片法或模板法；所述涂布法包括滴涂、旋涂、辊涂、刮涂或刷涂，旋涂的速度为0.1～10.0kr/min，辊涂的压力为1～100N，刮涂的速度为1～99mm/s，滴涂的体积为1～100ml；所述模板法和夹片法的间距厚度为10～1000μm。

优选地，所述步骤2中聚合的条件为：加热诱导聚合或者通过引发光照射；加热方式为在60～120℃下放置1～5h；引发光为波长250～420nm的紫外光区或波长400～800nm的可见光区，光照时间为1～30分钟，光照强度为1mW/cm²～2W/cm²。

优选地，所述超疏水的自发光涂层的厚度为10～1000μm，发射波长为400～800nm。

本发明通过对不同发射波长范围的长余辉发光材料进行高分子聚合物包覆，得到不同基材相容性的自发光涂层；再对高分子聚合物的表面进行疏水化处理，得到超疏水的自发光涂层。该涂层不仅具有超疏水自清洁性能，解决了长余辉发光材料遇水不稳定的问题，而且具有普适的基材相容性，适用于不同基材表面，并可应用于各种潮湿的或苛刻环境条件下的应急照明和指示。长余辉发光材料的加入不仅增加了聚合物膜的疏水性，而且具有长余辉发光性能。在自然光的照射下，可以迅速的吸收太阳光并缓慢的释放出来。通过改变掺杂材料的种类和比例，可以得到不同颜色和应用功能的指示。

本发明提供的方法克服了现有技术的不足，在扩展了长余辉发光材料的应用范围的同时，解决了其遇水分解或发光强度降低的难题。本发明的方法工艺简单，节约了制备成本，且普适性强。

附图说明

图1为实施例2中制备得到的涂层的超疏水效果；

图2为实施例3中制备得到的涂层的超疏水效果；

图3为实施例4中制备得到的涂层的超疏水效果。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以几个优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

将0.05g发射光为蓝色(峰值为456nm)的长余辉发光体加入1g PMMA高聚物单体和引发剂2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮的混合物中(单体和引发剂的比例为20∶1)，并加入质量含量为0.1％的交联剂乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，持续搅拌直到长余辉发光体与单体混合均匀，采用刮涂法将上述混合物滴在玻璃片上，用涂布机均匀涂布，涂布速度为99mm/s，然后在250～420nm波长范围内的紫外光下照射1min，光强大小为1mW，，得到10μm厚的掺杂发光粉的PMMA膜；然后置于真空干燥器中，滴氯硅烷于水溶液中，通过氯硅烷水解缩聚，制备得到蓝色的超疏水发光涂层，水滴在该涂层上的静态接触角为155°～160°。

实施例2

将2.5g发射光为绿色(峰值为510nm)的长余辉发光体加入25g PA高分子聚合物单体和水性偶氮引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐的混合物中(单体和引发剂的比例为10∶1)，并加入质量含量为1％的交联剂酚醛树脂，持续搅拌直到长余辉发光体混合均匀，采用刮涂法将上述混合物滴在硅片上，用涂布机均匀涂布，涂布速度为1mm/s，然后在120℃下放置1h烘干，得到1000μm厚的掺杂长余辉发光体的PA膜；通过全氟辛基三氯甲基硅烷的自组装作用，在此基础上制备出了绿色超疏水涂层，水滴在该涂层上的静态接触角为155°～157°。如附图1所示，按上述方法所制备得到的自发光涂层，用静态接触角测得的水滴接触角为157°。

实施例3

将3g发射光为红色(峰值为780nm)的长余辉发光体加入5g PET单体和引发剂二苯甲酮(DP)的混合物中(单体和引发剂的比例为1∶1)，并加入质量含量为5％的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌直到长余辉发光体混合均匀，采用旋涂法将上述混合物滴在木板基材上，用匀胶机均匀旋涂，旋涂速度为1kr/min，然后在250～420nm波长范围内的紫外光下照射5min，光强大小为2W，得到厚度为100μm的PET膜；再经过辛基三甲氧基硅烷的表面修饰，成功制备出红色的超疏水表面，如附图2所示，按上述方法所制备得到的自发光涂层，用静态接触角测得的水滴接触角达163°。

实施例4

将1g发射光为蓝色(峰值为456nm)的长余辉发光体加入1g PVC单体和引发剂偶氮二异丁腈的混合物中(单体和引发剂的比例为1∶1)，并加入质量含量为0.5％的交联剂2-正丁氨基-4，6-二疏基均三嗪，持续搅拌直到长余辉发光体混合均匀，采用旋涂法将上述混合物滴在金属铝片上，用台式匀胶机均匀旋涂，旋涂速度为10kr/min，然后在250～420nm波长范围内的紫外光下照射1min，光强大小为2W，得到厚度为10μm的PVC膜；然后将上述发光膜浸入到氟硅烷的乙醇溶液中6小时。之后取出自然晾干，制备得到蓝色的超疏水发光涂层，如附图3所示，按上述方法所制备得到的自发光涂层，用静态接触角测得的水滴接触角达159°。

实施例5

将0.1g发射光为红色(峰值为780nm)的长余辉发光体加入1g PC单体和引发剂过氧化二碳酸二环己酯的混合物中(单体和引发剂的比例为10∶1)，以及质量含量为1％的交联剂PMMA，持续搅拌直到长余辉发光体混合均匀，采用刮涂法将上述混合物滴在陶瓷片上，用玻璃棒均匀辊涂，压力大小为为10N，然后在80℃下放置3h烘干，得到厚度为1μm的PC膜；然后置于真空干燥器中，滴入十六烷基三甲氧基硅烷氧硅烷，自组装制备得到红色的超疏水发光涂层，与发光表面的接触角大于150°。

实施例6

将7.5g发射光为绿色(峰值为510nm)的长余辉发光体加入25g PA单体和引发剂过氧化二碳酸二异丙酯的混合物中(单体和引发剂的比例为20∶1)，以及质量含量为5％的交联剂碳化二亚胺交联剂，持续搅拌直到长余辉发光体混合均匀，采用刮涂法将上述混合物滴在橡胶片上，用玻璃棒均匀辊涂，压力大小为0.1N，然后在120℃下放置1h烘干，得到厚度为1000μm的PA膜；然后将其放入十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，制备得到绿色的超疏水发光涂层。与发光表面的接触角约为150°。

实施例7

将2.5g发射光为红色(峰值为780nm)的长余辉发光体加入10g PE单体和引发剂过氧化二异丙苯(DCP)的混合物中(单体和引发剂的比例为10∶1)，以及质量含量为0.5％的交联剂乙烯基三乙氧基硅烧，持续搅拌直到长余辉发光体混合均匀，然后用夹片法在硅片上限域制备，控制夹片间的距离为500μm，然后在60℃下放置5h烘干，制备得到厚度为500μm的PE膜；然后置于真空干燥器中，滴氟硅烷于表面，抽真空后，放置6小时自组装，制备得到红色的超疏水发光涂层。与发光表面的接触角约为155°。

实施例8

将0.1g发射光为绿色(峰值为510nm)的长余辉发光体加入1g PDMS单体和引发剂偶氮二异丁腈的混合物中(单体和引发剂的比例为1∶1)，以及质量含量为0.1％的苯乙烯作为交联剂，持续搅拌直到长余辉发光体混合均匀，然后将单体加入预先做好的槽深为10μm的模具里，在60℃下放置5h烘干，制备得到膜厚为10μm的PDMS膜；然后置于真空干燥器中，滴氟硅烷于表面，抽真空后，放置2h自组装。制备得到绿色的超疏水发光涂层。与发光表面的接触角约为152°。

实施例9

将0.05g发射光为红色(峰值为780nm)的长余辉发光体加入10g PET单体和引发剂偶氮二异丁腈引发剂的混合物中(单体和引发剂的比例为1∶1)，以及质量含量为0.5％的交联剂氯乙烯，持续搅拌直到长余辉发光体混合均匀，然后将单体加入预先做好的槽深为100μm的模具里，在120℃下放置2h烘干，制备得到膜厚为100μm的PT膜。然后将其放入十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸润，制备得到红色的超疏水发光涂层。与发光表面的接触角约为151°。

实施例10

将6g发射光为绿色(峰值为510nm)的长余辉发光体加入20g POE单体和引发剂氟化二苯基钛茂的混合物中(单体和引发剂的比例为20∶1)，以及质量含量为0.1％的交联剂碳化二亚胺，持续搅拌直到长余辉发光体混合均匀，然后将单体加入预先做好的槽深为1000μm的模具里，然后在400～800nm波长范围内的可见光下照射30min，光强大小为2W，制备得到膜厚为1000μm的PT膜；然后置于真空干燥器中，滴氧硅烷于发光表面，抽真空后，放置3小时自组装。制备得到绿色的超疏水发光涂层。与发光表面的接触角约为156°。

实施例11

将5g发射光为红色(峰值为780nm)的长余辉发光体加入15g PU单体和引发剂双(五氟苯基)钛茂的混合物中(单体和引发剂的比例为10∶1)，以及质量含量为5％的交联剂聚氧化乙烯，持续搅拌直到长余辉发光体混合均匀，然后将单体加入预先做好的槽深为500μm的模具里，然后在400～800nm波长范围内的可见光下照射30min，光强大小为1W，制备得到膜厚为500μm的PU膜；然后将其放入十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，将基底通过浸涂方法涂覆一层疏水基底。制备得到红色的超疏水发光涂层。与发光表面的接触角约为151°。

实施例12

将3g发射光为绿色(峰值为510nm)的长余辉发光体加入7g PP单体和引发剂过氧化二叔丁基的混合物中(单体和引发剂的比例为20∶1)，以及质量含量为0.1％的交联剂PMMA，持续搅拌直到长余辉发光体混合均匀，采用刮涂法将上述混合物滴在橡胶片上，用玻璃棒均匀辊涂，压力大小为为1N，然后在120℃下放置1h烘干，得到厚度为200μm的PS膜；然后置于真空干燥器中，滴氟硅烷在旁边，抽真空后，放置3小时自组装。制备得到绿色的超疏水发光涂层。与发光表面的接触角约为152°。

实施例13

将0.5g发射光为绿色(峰值为510nm)的长余辉发光体加入1g EVA单体和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的混合溶液中(单体和引发剂的比例为1∶1)，以及质量含量为0.1％的交联剂聚苯二甲酸二烯丙酯，持续搅拌直到长余辉发光体混合均匀，采用夹片法将混合物加入厚度为10μm的夹片里，采用紫外光区(250～420nm)为引发光，光照时间为2分钟，光照强度为1mW/cm²，制备得到膜厚为10μm的PU膜；然后将其放入十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸润，制备得到绿色的超疏水发光涂层。与发光表面的接触角约为152°。

Claims (10)

1.一种制备超疏水自发光涂层的方法，其特征在于：该方法由以下3个步骤组成：

步骤1：将高分子聚合物单体、交联剂、引发剂和长余辉发光材料均匀混合，得到混合物；

步骤2：将上述混合物均匀涂布在基材表面，聚合，得到自发光涂层；

步骤3：对制备得到的自发光涂层进行疏水化处理，得到超疏水的自发光涂层。

2.如权利要求1所述的制备超疏水自发光涂层的方法，其特征在于：

所述高分子聚合物单体为聚二甲基硅氧烷PDMS、聚酰胺PA、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚氯乙烯PVC、聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA、聚乙烯辛烯弹性复合材料POE、聚乙烯PE、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚氨酯PU、聚丙烯PP或其衍生物中的一种；

所述交联剂为氨基树脂、丙烯酰胺类、亚胺类、环氧化合物类、硅氧烷偶联剂、异氰酸酯中的一种；

所述引发剂为光引发剂或热引发剂；

所述长余辉发光材料为稀土硫化物长余辉发光体、稀土硅酸盐长余辉发光体或稀土铝酸盐长余辉发光体中的一种；

所述基材为玻璃、硅片、木材、金属、陶瓷、橡胶、织物、建筑物中的一种。

3.如权利要求2所述的制备超疏水自发光涂层的方法，其特征在于：所述光引发剂分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类，所述热引发剂为过氧化物类、偶氮类引发剂中的一种。

4.如权利要求1所述的制备超疏水自发光涂层的方法，其特征在于：所述疏水化处理的方法为采用有机硅烷进行疏水化处理，将有机硅烷采用溶剂溶解后浸泡或者真空条件下自组装。

5.如权利要求4所述的制备超疏水自发光涂层的方法，其特征在于：所述有机硅烷为氟硅烷、氯硅烷或硅氧烷中的一种。

6.如权利要求1所述的制备超疏水自发光涂层的方法，其特征在于：所述长余辉发光材料的发射波长在400～800nm范围内；所述步骤1制备的混合物中长余辉发光材料的质量含量为5％～30％。

7.如权利要求1所述的制备超疏水自发光涂层的方法，其特征在于：所述高分子聚合物单体与引发剂的比例为1∶1～20∶1，所述步骤1制备的混合物中交联剂的含量为0.1wt％～5wt％。

8.如权利要求1所述的制备超疏水自发光涂层的方法，其特征在于：所述混合物均匀涂布在基材表面时的方法包括涂布法、夹片法或模板法；所述涂布法包括滴涂、旋涂、辊涂、刮涂或刷涂，旋涂的速度为0.1～10.0kr/min，辊涂的压力为1～100N，刮涂的速度为1～99mm/s，滴涂的体积为1～100ml；所述模板法和夹片法的间距厚度为10～1000μm。

9.如权利要求1所述的制备超疏水自发光涂层的方法，其特征在于：所述步骤2中聚合的条件为：加热诱导聚合或者通过引发光照射；加热方式为在60～120℃下放置1～5h；引发光为波长250～420nm的紫外光区或波长400～800nm的可见光区，光照时间为1～30分钟，光照强度为1mW/cm²～2W/cm²。

10.如权利要求1所述的制备超疏水自发光涂层的方法，其特征在于：所述超疏水的自发光涂层的厚度为10～1000μm，发射波长为400～800nm。