CN104541383A - 用作有机电子基体材料的p-掺杂剂的金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用作电子元件基体材料的p型掺杂剂的双-或多核的Vb/VIb/VIIb族或第5-7族金属络合物，其包含至少一种如下式(a)的配体：其中R1和R2可各自独立为氧、硫、硒、NH或NR4，R4选自包括烷基和芳基的组，并且可键合至R3；以及R3选自包含以下的组：烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卤代烷基、芳基、亚芳基、卤代芳基、杂芳基、亚杂芳基、杂环亚烷基、杂环烷基、卤代杂芳基、烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基、酮芳基、卤代酮芳基、酮杂芳基、酮烷基、卤代酮烷基、酮烯基、卤代酮烯基，其中在合适的基中的一个或多个不相邻的CH2基团可独立地被-O-，-S-，-NH-，-NR°-，-SiR°R°°-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-SO2-，-S-CO-，-CO-S-，-CY1＝CY2或-C≡C-所取代，具体地，以这样一种方式氧和/或硫原子没有彼此直接键合，并且同样可任选地被芳基或优选含有1到30个碳原子的杂芳基所取代。

Description

用作有机电子基体材料的p-掺杂剂的金属络合物
本发明涉及双-或多核金属络合物作为有机电子基体材料的p-掺杂剂的的用途。
在有机电子中，能够基本上确定技术的两个重要的商业领域。第一个技术领域涉及使光转化为电流的有机基体材料的用途，反之亦然，而另一个领域则关注于通过有机半导体材料制造的电子元件。前一类的实例是，例如，光电探测器和有机太阳能电池(在图1中以示意图的形式示出)，其将光转换为电信号或电流，以及有机发光二极管(OLEDs)，其可以通过有机电子材料产生光(参见图2)。第二个技术领域是，例如，有机场效应晶体管(organicfield-effect transistors)(在图3中以示意图的形式示出)，其中通过掺杂减小了电极与半导体材料，或双极晶体管之间的接触电阻。
所有应用的一个共同因素是它们包括，具有取决于其组成的不同传导机制的电子传输层，作为必要功能元件。通常，有机材料固有的p-传导(p-conductivity)(空穴传导)和n-传导(电子传导)之间是有区别的。由于这些有机物质类的电特性对于元件的高效利用来说通常是不够的，因而会将它们与能够改善层的电特性的其它化合物混合。这通常通过掺杂金属或其它有机化合物来完成。实现传导性的显著改善的一种方法是金属络合物的添加，特别是过渡金属络合物的添加。
例如，WO 2005 086251描述了用于形成n-传导层的掺杂剂，其可以包含以下结构：
该类化合物的结构在文献中也被称为“桨轮型络合物”(“paddle wheelcomplex”)。更具体地，该公开描述了金属络合物作为n-掺杂剂用于掺杂有机半导体基体材料以改变其电性能的用途。如对所呈现的化合物进行的描述，相对于基体材料而言，其可用作n-掺杂剂。
另一种使用路易斯酸性金属络合物来掺杂p-传导传输层的方法由Endo等人披露(Jpn.J.Appl.Phys.第41卷(2002)L358-L360)。该参考文献描述了具有p-传导层的有机电致发光器件(organic electroluminescent devices)，其通过共掺杂FeCl3和芳基胺衍生物(例如N，N'-二萘基-N，N-二苯基联苯胺(α-NPD))来制备。然而，所述元件的显著缺点也被描述在其中，例如发光的熄灭(extinguishment)和本征吸收(intrinsic absorption)的增加。
其它通过掺杂来配置有机半导体的双极晶体管的方法另外公开于DE102010041331中。
另外已知的是多核金属络合物，例如参见WO 2008/154915。
然而，所出现的问题是找到其它材料，其适合作为有机电子基体材料中的p-掺杂剂，特别是空穴传输材料(hole transporters)，并提高含有这些层的元件的效率。
所述问题通过本发明的权利要求1中的有机电子元件得以解决。
因此，提出一种具有基体的有机电子元件，其中所述基体具有作为p-掺杂剂的双-或多核的Vb/VIb/VIIb族或第5-7族金属络合物，其相应地包含至少一种结构如下的配体L：
其中R1和R2各自独立为氧、硫、硒、NH或NR4，其中R4选自包括烷基和芳基的组，并且可键合至R3；以及
R3选自包括以下的组：烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卤代烷基、芳基、亚芳基、卤代芳基、杂芳基、亚杂芳基(heteroarylenes)、杂环亚烷基(heterocycloalkylenes)、杂环烷基、卤代杂芳基、烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基、酮芳基、卤代酮芳基、酮杂芳基、酮烷基、卤代酮烷基、酮烯基、卤代酮烯基，其中合适的基团中的一个或多个不相邻的CH2基团可独立地被-O-，-S-，-NH-，-NR°-，-SiR°R°°-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-SO2-，-S-CO-，-CO-S-，-CY1＝CY2或-C≡C-所取代，以这样的方式，氧和/或硫原子彼此没有直接键合，并且同样可任选地被芳基或优选含有1到30个碳原子的杂芳基所取代(从CH2–H的意义上来讲，末端的CH3基团被认为是CH2基团)。
已经发现令人惊讶的是，这些材料适合用作有机电子元件基体材料中的p-掺杂剂。更具体地，这些材料通常具有一个或多个以下优点：
-所述材料与来自不同的来源的基体材料一起具有良好的共汽化性(co-evaporability)，从而形成组成经定义的掺杂基体层。
-所述材料可以通过简单的方式获得，并且不需要任何复杂的制备工艺。
-掺杂强度可以适应于基体。
-传导性可以通过物质的浓度和类型来调节。
同时还发现，令人惊奇的是，这些材料，在被用于电子传输层的n-掺杂的情况下，将导致所述层的电子传导性阻塞，而不增加电子传导性，如现有技术中所述。
在本发明的上下文中，术语“有机电子元件”意味着和/或包括尤其是有机晶体管、有机发光二极管、发光电化学电池、有机太阳能电池、光电二极管和一般的有机光伏电池。
在本发明的上下文中，术语“p-掺杂”意味着或包括尤其是具有路易斯酸度和/或能够与基体材料形成络合物的材料，其中这些基体材料可充当路易斯酸(如果仅就形式意义而言)。
这样的金属络合物基体材料(空穴导体)可以具有例如以下的结构(也见于实施例I)：
根据IUPAC，术语“VB/VIB/VIIB族或第5-7族金属”应被理解为第五至第七族金属(根据VB/VIB/VIIB族的旧名称)，即钒、铌、钽(第五族)、铬、钼、钨(第六族)、锰、锝、铼(第七族)或其混合物。优选第六族的金属，即铬、钼、钨，更优选铬和钼。
术语“双核或多核”尤其应被理解为指所述络合物含有多于一种的上述金属。此处优选金属-金属相互作用(metal-metal interaction)，或金属-金属单键(metal-metal single bond)或金属-金属多重键(metal-metal multiple bond)为金属原子之间相互作用。
一般基团定义：在说明书和权利要求书中，要求保护和描述了一般基团(例如烷基、烷氧基、芳基等)。除非另有说明，在本发明的上下文中给予优选的是使用在以一般术语描述的基团的范围内的基团：
烷基：直链和支链C1-C8-烷基，
长链烷基：直链和支链C5-C20烷基，
烯基：C2-C6-烯基，
环烷基：C3-C8-环烷基，
烷氧基：C1-C6-烷氧基，
长链烷氧基：直链和支链C5-C20烷氧基，
亚烷基：选自包含以下的组：亚甲基、1,1-亚乙基(1,1-ethylene)、1,2-亚乙基、1,1-亚丙基(1,1-propylidene)、1,2-丙烯(1,2-propylene)、1,3-丙烯(1,3-propylene)、2,2-亚丙基(2,2-propylidene)、丁-2-醇-1,4-二基、丙-2-醇-1,3-二基、1,4-丁烯(1,4-butylene)、环己烷-1,1-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、环戊烷-1,1-二基、环戊烷-1,2-二基、和环戊烷-1,3-二基，
芳基：选自分子量低于300Da的芳族化合物，
亚芳基：选自包括以下的组：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,3-萘烯基(1,3-naphthalenylene)、1,4-亚萘基、2,3-亚萘基、1-羟基-2,3-亚苯基、1-羟基-2,4-亚苯基、1-羟基-2,5-亚苯基、和1-羟基-2,6-亚苯基，
杂芳基：选自包括以下的组：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基(quinoninyl)、异喹啉基(isoquinoninyl)、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、唑烷基、吡咯基、噻吩基、咔唑基、吲哚基(indolyl)、和异吲哚基，其中所述的杂芳基可以通过所选择的杂芳基的环中的任何原子与所述化合物键合。
杂亚芳基：选自包括以下的组：吡啶二基、喹啉二基、吡唑并二基(pyrazodiyl)、吡唑二基(pyrazolediyl)、三唑二基、吡嗪二基(pyrazinediyl)、噻吩二基、和咪唑二基，其中所述杂亚芳基可以通过所选择的杂芳基的环中的任何原子在化合物中起到桥梁的作用，以下是特别优选的：吡啶-2,3-二基、吡啶-2,4-二基、吡啶-2,5-二基、吡啶-2,6-二基、吡啶-3,4-二基、吡啶-3,5-二基、喹啉-2,3-二基、喹啉-2,4-二基、喹啉-2,8-二基、异喹啉-1,3-二基、异喹啉-1,4-二基、吡唑-1,3-二基、吡唑-3,5-二基、三唑-3,5-二基、三唑-1,3-二基、吡嗪-2,5-二基、和咪唑-2,4-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩-3,5-二基、选自包括以下的组的C1-C6杂环烷基：哌啶基(piperidinyl)、哌啶(piperidine)、1,4-哌嗪、四氢噻吩、四氢呋喃、1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷、1,4-二氮杂-7-硫杂环壬烷(1,4-diaza-7-thiacyclononane)、1,4-二氮杂-7-氧代环壬烷(1,4-diaza-7-oxacyclononane)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4-二恶烷、1,4,7-三硫杂环壬烷(1,4,7-trithiacyclononane)、吡咯烷、和四氢吡喃，其中所述杂亚芳基可以通过所选择的杂芳基的环中的任何原子与所述C1-C6-烷基键合。
杂环亚烷基：选自包括以下的组：哌啶-1,2-亚基、哌啶-2,6-亚基、哌啶-4,4-亚基、1,4-哌嗪-1,4-亚基、1,4-哌嗪-2,3-亚基、1,4-哌嗪-2,5-亚基、1,4-哌嗪-2,6-亚基、1,4-哌嗪-1,2-亚基、1,4-哌嗪-1,3-亚基、1,4-哌嗪-1,4-亚基、四氢噻吩-2,5-亚基、四氢噻吩-3,4-亚基、四氢噻吩-2,3-亚基、四氢呋喃-2,5-亚基、四氢呋喃-3,4-亚基、四氢呋喃-2,3-亚基、吡咯烷-2,5-亚基、吡咯烷-3,4-亚基、吡咯烷-2,3-亚基、吡咯烷-1,2-亚基、吡咯烷-1,3-亚基、吡咯烷2,2-亚基、1,4,7-三氮杂环壬烷-1,4-亚基、1,4,7-三氮杂环壬烷-2,3-亚基、1,4,7-三氮杂环壬烷-2,9-亚基、1,4,7-三氮杂环壬烷-3,8-亚基、1,4,7-三氮杂环壬烷-2,2-亚基、1,4,8,11-四氮杂环十四碳-1,4-亚基(1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-1,4-ylene)、1,4,8,11-四氮杂环十四碳-1,8-亚基(1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-1,8-ylene)、1,4,8,11-四氮杂环十四碳-2,3-亚基(1,4,8,11-tetraazacyclo-tetradec-2,3-ylene)、1,4,8,11-四氮杂环十四碳-2,5-亚基(1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-2,5-ylene)、1,4,8,11-四氮杂环十四碳-1,2-亚基(1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-1,2-ylene)、1,4,8,11-四氮杂环十四碳-2,2-亚基(1,4,8,11-tetraaza-cyclotetradec-2,2-ylidene)、1,4,7,10-四氮杂环十四碳-1,4-亚基(1,4,7,10-tetraazacyclododec-1,4-ylene)、1,4,7,10-四氮杂环十四碳-1,7-亚基(1,4,7,10-tetraazacyclododec-1,7-ylene)、1,4,7,10-四氮杂环十四碳-1,2-亚基(1,4,7,10-tetraazacyclododec-1,2-ylene)、1,4,7,10-四氮杂环十四碳-2,3-亚基(1,4,7,10-tetraazacyclododec-2,3-ylene)、1,4,7,10-四氮杂环十四碳-2,2-亚基(1,4,7,10-tetraazacyclododec-2,2-ylidene)、1,4,7,10,13-五氮杂环十四碳-1,4-亚基(1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-1,4-ylene)、1,4,7,10,13-五氮杂环十四碳-1,7-亚基(1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-1,7-ylene)、1,4,7,10,13-五氮杂环十四碳-2,3-亚基(1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-2,3-ylene)、1,4,7,10,13-五氮杂环十四碳-1,2-亚基(1,4,7,10,13-pentaazacyclo-pentadec-1,2-ylene)、1,4,7,10,13-五氮杂环十四碳-2,2-亚基(1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-2,2-ylidene)、1,4-二氮杂-7-硫杂环壬-1,4-亚基(1,4-diaza-7-thiacyclonon-1,4-ylene)、1,4-二氮杂-7-硫杂环壬-1,2-亚基(1,4-diaza-7-thia-cyclonon-1,2-ylene)、1,4-二氮杂-7-硫杂环壬-2,3-亚基(1,4-diaza-7-thiacyclonon-2,3-ylene)、1,4-二氮杂-7-硫杂环壬-6,8-亚基(1,4-diaza-7-thiacyclonon-6,8-ylene)、1,4-二氮杂-7-硫杂环壬-2,2-亚基(1,4-diaza-7-thiacyclonon-2,2-ylidene)、1,4-二氮杂-7-氧杂环壬-1,4-亚基(1,4-diaza-7-oxacyclonon-1,4-ylene)、1,4-二氮杂-7-氧杂环壬-1,2-亚基(1,4-diaza-7-oxa-cyclonon-1,2-ylene)、1,4-二氮杂-7-氧杂环壬-2,3-亚基(1,4-diaza-7-oxacyclonon-2,3-ylene)、1,4-二氮杂-7-氧杂环壬-6,8-亚基(1,4-diaza-7-oxacyclonon-6,8-ylene)、1,4-二氮杂-7-氧杂环壬-2,2-亚基(1,4-diaza-7-oxacyclonon-2,2-ylidene)、1,4-二恶烷-2,3-亚基(1,4-dioxan-2,3-ylene)、1,4-二恶烷-2,6-亚基(1,4-dioxan-2,3-ylene)、1,4-二恶烷-2,2-亚基(1,4-dioxan-2,6-ylene)、四氢吡喃-2,3-亚基、四氢吡喃-2,6-亚基、四氢吡喃-2,5-亚基、四氢吡喃-2,2-亚基、1,4,7-三硫杂环壬-2,3-亚基(1,4,7-trithiacyclonon-2,3-ylene)、1,4,7-三硫杂环壬-2,9-亚基(1,4,7-trithia-cyclonon-2,9-ylene)、和1,4,7-三硫杂环壬-2,2-亚基(and1,4,7-trithiacyclonon-2,2-ylidene),
杂环烷基：选自包括以下的组：吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、六亚甲基亚胺、1,4-哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、1,4,7-三氮杂环壬基、1,4,8,11-四氮杂环十四烷基、1,4,7,10,13-五氮杂环十四烷基、1,4-二氮杂-7-硫杂环壬基(1,4-diaza-7-thiacyclo-nonanyl)、1,4-二氮杂-7-氧杂环戊基(1,4-diaza-7-oxacyclononanyl)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷基、1,4-二氧六环基、1,4,7-三硫杂环壬基、四氢吡喃基、和唑烷基,其中所述杂环烷基可以通过所选择的杂环烷基的环中的任何原子与所述化合物键合。胺：-N(R)2基团,其中各个R独立地选自：氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-C6H5、和苯基,其中,当R'均为C1-C6-烷基时,两个R′可一起形成-NC3至-NC5杂环,其中剩余烷基链形成杂环上的烷基取代基。
卤素：选自包括以下的组：F、C1、Br和I
卤代烷基：选自包括以下的组：单-、二-、三-、多-和全卤代直链和支链C1-C8-烷基,尤其是-CF3。
拟卤素(pseudohalogen)：选自包括以下的组：-CN,-SCN,-OCN,N3,-CNO和–SeCN。
羧酸酯：-C(O)OR基团,其中R选自：氢、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、
羰基：-C(O)R基团,其中R选自：氢、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5和选自-NR′2的组中的胺,其中各个R′独立地选自：氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-C6H5和苯基,其中,当R′均为C1-C6烷基时,两个R′可一起形成-NC3至-NC5杂环,其中剩余烷基链形成杂环上的烷基取代基。
除非另有说明,以下基团是一般基团定义中的更优选的基团：
烷基：直链和支链C1-C6-烷基,
长链烷基：直链和支链C5-C10烷基,优选C6-C8烷基,
烯基：C3-C6-烯基,
环烷基：C6-C8-环烷基,
烷氧基：C1-C4-烷氧基,
长链烷氧基：直链和支链C5-C10烷氧基,优选直链C6-C8烷氧基,
亚烷基：选自包含以下的组：亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-丙烯、丁-2-醇-1,4-二基、1,4-丁烯、环己烷-1,1-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,4-二基、环戊烷-1,1-二基、和环戊烷-1,2-二基,
芳基：选自包含以下的组：苯基、联苯基、萘基、蒽基、和菲基,
亚芳基：选自包括以下的组：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,4-萘烯基、2,3-亚萘基和1-羟基-2,6-亚苯基,
杂芳基：选自包括以下的组：吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吡唑基、三唑基、异喹啉基、咪唑基、和唑烷基,其中所述的杂芳基可以通过所选的杂芳基的环中的任何原子与所述化合物键合。
杂亚芳基：选自包括以下的组：吡啶-2,3-二基、吡啶-2,4-二基、吡啶-2,6-二基、吡啶-3,5-二基、喹啉-2,3-二基、喹啉-2,4-二基、异喹啉-1,3-二基、异喹啉-1,4-二基、吡唑3,5-二基、和咪唑2,4-二基、
杂环烷基：选自包括以下的组：吡咯烷基、吗啉基、哌啶基(piperidinyl)、哌啶基(piperidinyl)、1,4-哌嗪基、四氢呋喃基、1,4,7-三氮杂环壬基、1,4,8,11-四氮杂环十四烷基、1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷基、1,4,7,10-四氮杂环十二烷基、和哌嗪基,其中所述杂亚芳基可以通过所选择的杂芳基的环中的任何原子与所述化合物键合。
杂环亚烷基：选自包括以下的组：哌啶-2,6-亚基、哌啶-4,4-亚基、1,4-哌嗪-1,4-亚基、1,4-哌嗪-2,3-亚基、1,4-哌嗪-2,6-亚基、四氢噻吩-2,5-亚基、四氢噻吩-3,4-亚基、四氢呋喃-2,5-亚基、四氢呋喃-3,4-亚基、吡咯烷-2,5-亚基、吡咯烷2,2-亚基、1,4,7-三氮杂环壬烷-1,4-亚基、1,4,7-三氮杂环壬烷2,3-亚基、1,4,7-三氮杂环壬烷-2,2-亚基、1,4,8,11-四氮杂环十四碳-1,4-亚基、1,4,8,11-四氮杂环十四碳-1,8-亚基、1,4,8,11-四氮杂环十四碳-2,3-亚基、1,4,8,11-四氮杂环十四碳-2,2-亚基、1,4,7,10-四氮杂环十四碳-1,4-亚基、1,4,7,10-四氮杂环十四碳-1,7-亚基、1,4,7,10-四氮杂环十四碳-2,3-亚基、1,4,7,10-四氮杂环十四碳-2,2-亚基、1,4,7,10,13-五氮杂环十四碳-1,4-亚基、1,4,7,10,13-五氮杂环十四碳-1,7-亚基、1,4-二氮杂-7-硫杂环壬-1,4-亚基、1,4-二氮杂-7-硫杂环壬-2,3-亚基、1,4-二氮杂-7-硫杂环壬-2,2-亚基、1,4-二氮杂-7-氧杂环壬-1,4-亚基、1,4-二氮杂-7-氧杂环壬-2,3-亚基、1,4-二氮杂-7-氧杂环壬-2,2-亚基、1,4-二恶烷-2,6-亚基、1,4-二恶烷-2,2-亚基、四氢吡喃-2,6-亚基、四氢吡喃-2,5-亚基、和四氢吡喃-2,2-亚基、-C1-C6-杂环烷基，其中所述杂环烷基选自包括以下的组：哌啶基、1,4-哌嗪基、四氢呋喃、1,4,7-三氮杂环壬烷基、1,4,8,11-四氮杂环十四烷基、1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷基、1,4,7,10-四氮杂环十二烷基、和吡咯烷基,其中所述杂环烷基可以通过所选择的杂环烷基的环中的任何原子与所述化合物键合。
胺：-N(R)2基团,其中各个R独立地选自：氢、C1-C6-烷基、和苯基,
卤素：选自包括以下的组：F和C1,
羧酸酯：-C(O)OR基团,其中R选自：氢、C1-C6-烷基、和苯基,
羰基：-C(O)R基团,其中R选自：氢、C1-C6-烷基、苯基和选自-NR′2的组中的胺,其中各个R′独立地选自：氢、C1-C6-烷基、和苯基。
在一个优选的实施方式中,R3为卤代烷基，更优选为具有1-8个碳原子，更优选1-4个的全氟烷基、卤代芳基，更优选全氟芳基、卤代烷芳基，尤其优选(全)氟代烷基芳基和卤代杂芳基,特别优选的是全氟杂芳基(perfluoroheteroaryl)。
配体L的其它实例优选包括氟化苯甲酸,例如2-(三氟甲基)苯甲酸、3,5-二氟苯甲酸、3-羟基-2,4,6-三碘苯甲酸、3-氟-4-甲基苯甲酸、3-(三氟甲氧基)苯甲酸、4-(三氟甲氧基)-苯甲酸、4-氯-2,5-二氟苯甲酸、2-氯-4,5-二氟苯甲酸、2,4,5-三氟苯甲酸、2-氟苯甲酸、4-氟苯甲酸、2,3,4-三氟苯甲酸、2,3,5-三氟苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、2,4-双(三氟甲基)苯甲酸、2,4-二氟苯甲酸、2,5-二氟苯甲酸、2,6-双(三氟甲基)苯甲酸、2,6-二氟苯甲酸、2-氯-6-氟苯甲酸、2-氟-4-(三氟甲基)-苯甲酸、2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸、2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸、3,4,5-三氟苯甲酸、3,4-二氟苯甲酸、3,5-双(三氟甲基)苯甲酸、3-(三氟甲基)苯甲酸、3-氯-4-氟苯甲酸、3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸、3-氟苯甲酸、4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸、4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸、5-氟-2-甲基苯甲酸、2-(三氟甲氧基)苯甲酸、2,3,5-三氯苯甲酸、4-(三氟甲基)苯甲酸、五氟苯甲酸、2,3,4,5-四氟苯甲酸,
氟化或非氟化的苯乙酸,例如2-氟苯乙酸、3-氟苯乙酸、4-氟苯乙酸、2,3-二氟苯乙酸、2,4-二氟苯乙酸、2,6-二氟苯乙酸、3,4-二氟苯乙酸、3,5-二氟苯乙酸、五氟苯乙酸、2-氯-6-氟苯乙酸、2-氯-3,6-二氟苯乙酸、3-氯-2,6-二氟-苯乙酸、3-氯-4-氟苯乙酸、5-氯-2-氟苯乙酸、2,3,4-三氟苯乙酸、2,3,5-三氟苯乙酸、2,3,6-三氟苯乙酸、2,4,5-三氟苯乙酸、2,4,6-三氟苯乙酸、3,4,5-三氟苯乙酸、3-氯-2-氟苯乙酸、α-氟苯乙酸、4-氯-2-氟苯乙酸、2-氯-4-氟苯乙酸、α,α-二氟苯乙酸、2,2-二氟-2-苯乙酸乙酯(ethyl2,2-difluoro-2-phenylacetate)、和
氟化或非氟化的乙酸,例如三氟乙酸甲酯、烯丙基三氟乙酸酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸异丙酯、2,2,2-三氟乙基三氟乙酸酯(2,2,2-trifluoroethyltrifluoroacetate)、二氟乙酸、三氟乙酸、氯代二氟乙酸甲酯、溴代二氟乙酸乙酯、二氟氯乙酸、氟氯乙酸乙酯(ethyl chlorofluoroacetate)、二氟乙酸乙酯、(3-氯苯基)-二氟乙酸、(3,5-二氟苯基)二氟乙酸、(4-丁基苯基)二氟乙酸、(4-叔丁基苯基)-二氟乙酸、(3,4-二甲基苯基)二氟乙酸、(3-氯-4-氟苯基)二氟乙酸、(4-氯苯基)-二氟乙酸、2-联苯基-3',5'-二氟乙酸、3-联苯基-3',5'-二氟乙酸、4-联苯基-3',5'-二氟乙酸、2-联苯基-3',4'-二氟乙酸、3-联苯基-3',4'-二氟乙酸、4-联苯基-3',4'-二氟乙酸、和2,2-二氟丙酸,或它们的高级同系物(higherhomologs)。如果配体L具有酸性基团,所述基团在一个优选的实施方式中可以是去质子化的形式。
在另一个优选的实施方式中，R3选自包括以下的组：
其中Y1-Y5各自独立地选自包含以下的组：C-F、C-CF3、C-NO2、C-CN、C-卤素、C-拟卤素和N。
在优选的实施方式中，R3选自包括以下的组：
其中Y1-Y7各自独立地选自包含以下的组：C-F、C-CF3、C-NO2、C-CN、C-卤素、C-拟卤素和N。
在优选的实施方式中，R3选自包括以下的组：
其中Y1-Y7各自独立地选自包含以下的组：C-F、C-CF3、C-NO2、C-CN、C-卤素、C-拟卤素和N。
在优选的实施方式中，R3选自包括以下的组：
在一个优选的实施方式中，R3选自包含以下的组：卤代，优选全卤代和/或拟卤代的蝶啶、异蝶啶、萘啶、喹喔啉、氮杂喹喔啉。
在一个更加优选的实施方式中，所述金属络合物可包含至少一种配体L，其选自未被取代的、部分氟化的或全氟化的有机羧酸的组。有机羧酸通常可选自脂肪族饱和一元羧酸；脂肪族不饱和一元羧酸；脂肪族饱和二元羧酸；脂肪族饱和三羧酸；脂肪族不饱和二羧酸；芳族羧酸；杂环羧酸；脂肪族不饱和一元羧酸。特别优选的是，部分或全氟化的配体L选自乙酸、苯乙酸和/或苯甲酸的被取代的和未被取代的化合物，并通过上述实施例的方式列出。特别优选非氟化、部分氟化或全氟化的乙酸的组。
在一个优选的实施方式中，至少一个配体L位于两个金属之间的桥联布置(bridging arrangement)上。
在一个优选的实施方式中，金属络合物(当基体材料不存在时)是路易斯酸性的，这意味着金属络合物用作电子对受体。这已经被发现对于与基体材料的相互作用来说是特别优选的。
在一个优选的实施方式中，金属络合物(当基体材料不存在时)具有至少一个未被占用的或部分可用的配位点(coordination site)。这也已经被发现对于与基体材料的相互作用来说是特别优选的。
在一个优选的实施方式中，所述金属络合物具有经验式M2L4(其中M＝金属，且L＝配体)，其中，所述金属和各配体均可独立地按如上定义来选择。
在所述结构的金属络合物中，存在一个M＝M多重键，其已被发现具有特别有利的电学和光学特性。这种类型的特定的金属络合物也被称为“桨轮”(“paddle wheel”)络合物-这些是特别优选的。
在另一个优选的实施方式中，所述含钼的金属络合物的组中，特别优选具有氧/氧、氧/氮或氮/氮桥联配体的钼桨轮金属络合物(molybdenum paddlewheel metal complexes)。另外优选地，在钼络合物组中，有可能使用具有无桨轮结构却具有金属-金属相互作用的双核钼络合物Mo2 4+。除了上述配体以外，用于具有无桨轮结构的双核钼络合物Mo2 4+的进一步优选的配体可更优选地选自以下组：卤素、水、氢、醇盐、多齿螯合配体(polydentate chelatingligands)和这些配体的混合物。
在另一个优选的实施方式中，金属络合物可以具有双核桨轮结构并且可以包含铬或钼，并且R1和R2可以由氧组成。具有桨轮结构的金属络合物在文献中是已知的且已被描述，例如，Cotton等人的“金属原子之间的多重键”(“Multiple Bonds between Metal Atoms”)，第三版，2005，ISBN0-387-22605-2。一种优选发明的桨轮结构以示例的方式在下图中示出：
在一个优选的实施方式中，光电子元件的基体材料包括一种或多种以下材料：
NPB(N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)联苯胺)
β-NPB(N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二(苯基)联苯胺)
TPD(N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)联苯胺)
螺-TPD(N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)联苯胺)
螺-NPB(N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)螺)
DMFL-TPD(N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)-9,9-二甲基芴)
DMFL-NPB(N,N'-二(萘-1-基)-N，N'-二(苯基)-9,9-二甲基芴)
DPFL-TPD(N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)-9,9-二苯基芴)
DPFL-NPB(N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-9,9-二苯基芴)
螺-TAD(2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9'-螺二芴)
9,9-二[4-(N,N-二(联苯基-4-基)氨基)苯基]-9H-芴
9,9-二[4-(N,N-二(萘-2-基)氨基)苯基]-9H-芴
9,9-二[4-(N,N'-二(萘-2-基)-N，N'-二苯基氨基)-苯基]-9H-芴
N,N'-二(菲-9-基)-N,N'-二(苯基)联苯胺
2,7-二[N,N-二(9,9-螺-二芴-2-基)氨基]-9,9-螺二芴
2,2'-二[N,N-二(联苯基-4-基)氨基]-9,9-螺二芴
2,2'-二(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺二芴
二[4-(N,N-二苄基)苯基]环己烷
2,2',7,7'-四(N,N-二苄基)螺二芴
N,N,N',N'-四萘-2-基联苯胺
这些材料已被发现可用作有机电子元件中的空穴传导基体材料。
在本发明的一个优选实施方式中，用摩尔表示的基于基体材料的摩尔的金属络合物的掺杂水平为从≥0.1％至≤50％。这已经被发现适合于此用途。优选地，掺杂水平为从≥0.5％至≤15％，更优选≥1％至≤5％。
本发明还涉及包含至少一种具有如下结构的配体L的双-或多核VB/VIB/VIIB族或第5-7族金属络合物用作电子元件基体材料中的p-掺杂剂的用途：
其中R1和R2各自独立为氧、硫、硒、NH或NR4，其中R4选自包括烷基和芳基的组，并且可键合至R3；以及
R3选自包括以下的组：烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卤代烷基、芳基、亚芳基、卤代芳基、杂芳基、亚杂芳基(heteroarylenes)、杂环亚烷基(heterocycloalkylenes)、杂环烷基、卤代杂芳基、烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基、酮芳基、卤代酮芳基、酮杂芳基、酮烷基、卤代酮烷基、酮烯基、卤代酮烯基，其中合适的基团中的一个或多个不相邻的CH2基团可独立地被-O-，-S-，-NH-，-NR°-，-SiR°R°°-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-SO2-，-S-CO-，-CO-S-，-CY1＝CY2或-C≡C-所取代，以这样的方式，氧和/或硫原子彼此没有直接键合，并且同样可任选地被芳基或优选含有1到30个碳原子的杂芳基所取代(从CH2–H的意义上来讲，末端的CH3基团被认为是CH2基团)。
根据本发明以及工作实例中要求和描述而使用的上述元件不会受到其大小、配置、材料选择和技术设计方面的影响，因此使用领域中已知的选择标准可以被不加限制地应用。
本发明的主题的其它细节、特征和优点通过从属权利要求以及下述对附图及相应的实施例的说明变得显而易见。附图示出：
图1为有机发光二极管(10)的结构示意图。所述发光二极管由玻璃层(1)、透明导电氧化物(TCO)或PEDOT：PSS或PANI层(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(HTL)(4)、发射层(EML)(5)、空穴阻挡层(HBL)(6)；电子传输层(ETL)(7)、电子注入层(8)和阴极层(9)组成；
图2为一种具有将光(21)转换成电流的PIN结构(20)的有机太阳能电池的结构示意图。太阳能电池由一层氧化铟锡(22)、p-掺杂层(23)、吸收剂层(24)、n-掺杂层(25)以及金属层(26)组成；
图3为有机场效应晶体管(30)可能的横截面的示意图。在衬底(31)上施加了栅电极(32)、栅极电介质(33)、源极和漏极接触(34+35)和有机半导体(36)。阴影线区域示出了接触掺杂有益的点。
图4为本发明的第一实施方式中的未掺杂的基体材料和多个掺杂的基体材料的电流密度-电压的图；
图5为图4中的材料的吸收-波长的图；
图6为图4中的掺杂材料的反射-波长的图；
图7为图4中的掺杂材料的归一化发射-波长的图；
图8为本发明的第二实施方式中的未掺杂的基体材料和多个掺杂的基体材料的电流密度-电压的图；
图9为图8中的材料的吸收-波长的图；
图10为图8中的掺杂材料的反射-波长的图；
图11为图8中的掺杂材料的归一化发射-波长的图；
实施例I
实施例I涉及Cr2(O2CCF3)4(Et2O)2，其按如下方式制备：
K4Cr2(CO3)4的合成
K4Cr2(CO3)4的前体制备如下：Cr金属(2.5g；48.1mmol)被加入舒伦克(Schlenk)容器，在氩气气流下加入20mL不含氧的水。向其中逐滴加入HCl(8mL；82.5mmol)。所述溶液立即变为深蓝色。然后将其通过硅藻土过滤，以除去过量的铬。
将已吹1小时氩气气流的20mL的K2CO3水溶液(12g；87.0mmol)加入到所述蓝色CrCl2溶液中，此时沉淀出橙色/红色固体，将其过滤，用乙醚洗涤三次，然后减压干燥。产率：94％。
Cr2(O2CCF3)4(Et2O)x(x<2)的合成
K4Cr2(CO3)4(4g；8.0mmol)和三氟乙酸(3mL；38.9mmol)在乙醚溶液的回流中加热6小时。在此期间，约1小时后橙色溶液变成深蓝色。过滤后，除去溶剂，并在减压下干燥至恒重。得到紫色粉末。产率：86％。
所述产物通过升华被进一步纯化。
汽化
对ITO-预先构建的玻璃基板进行10分钟的氧等离子体处理，然后尽快转移到汽化器中。将汽化器转移到氩气手套箱中，其中氧气和水的浓度小于2ppm。
所有的汽化都在低于2×10-6mbar的压力(所述压力随后在汽化的过程中升高)的真空下进行。
首先，将基体材料和掺杂材料均加热到略低于汽化点，然后继续加热，直到可观察到持续的汽化。
整个汽化速率约为掺杂材料的汽化速率通过基体材料的汽化速率来设置。
一旦关闭快门，就将体系冷却至40℃，并且用氩气充满，更换用于阴极沉积的掩模，然后再次排空体系。
所述电极由150nm厚的铝层组成，其被施加的初始汽化速率，并逐渐提高到
图4至7涉及Cr2(O2CCF3)4(Et2O)x-掺杂的(x<2)以及未掺杂的NPB＝(＝二-N,N,N’,N’-(萘基苯基)联苯胺)。在这些情况下，一方面产生了200nm厚的NPB层，另一方面产生了掺杂了2％Cr2(O2CCF3)4(Et2O)x，5％Cr2(O2CCF3)4(Et2O)x和10％Cr2(O2CCF3)4(Et2O)x的NPB。
图4示出了相对于施加到四种材料的电压的电流密度。即使在2％掺杂层的情况下，也能观察到电流密度相对于所施加的电压的增加。
为了研究本发明的掺杂材料的光学特性，测量吸收、反射和归一化发射(图4-7)。可以看出，络合物实质上是透明的，这使得它们适合用于(光)电子元件。
实施例II：
实施例II涉及Mo2(O2CCF3)4，其根据F.A.Cotton and J.G.Norman，Jr.Coord.Chem，1971，1，161来制备。
类似于实施例I，应用了三层，一层由未掺杂的基体材料(HTM-014，购自Merck公司)组成，一层为各掺杂有5％和15％Mo2(O2CCF3)4的HTM-014层。每种情况的层厚度为200nm。
图8示出了相对于施加到三种材料的电压的电流密度。即使在5％掺杂层的情况下，也能观察到电流密度相对于所施加的电压的增加。
为了研究本发明的掺杂材料的光学特性，测量吸收、反射和归一化发射(图9-11)。可以看出，络合物实质上是透明的，这使得它们适合用于(光)电子元件。
已经提到的构成部分和实施的特征的各个组合是说明性；所引用的公开文本同样明确地预期了这些教导被其它教导交换和替换。对于本领域的技术人员，可以同样发生的变化、修改以及在此描述其它的实施将显而易见，而不背离本发明的构思以及本发明的范围。
因此，以上描述应当被认为是说明性的而不是限制性的。权利要求中使用的词语“包含”不排除其它成分或步骤。不定冠词“一”不排除多个。事实上，在互不相同的权利要求中被引用的特定措施并不表明这些措施的组合不能被有利地利用。本发明的范围被限定在所附的权利要求和相应的等效物中。

Claims (10)

1.具有基体的有机电子元件，其中所述基体具有作为p-掺杂剂的双-或多核的Vb/VIb/VIIb族或第5-7族金属络合物，其包含至少一种结构如下的配体L：
其中R1和R2各自独立为氧、硫、硒、NH或NR4，其中R4选自包括烷基和芳基的组，并且可键合至R3；以及
R3选自包括以下的组：烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卤代烷基、芳基、亚芳基、卤代芳基、杂芳基、亚杂芳基、杂环亚烷基、杂环烷基、卤代杂芳基、烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基、酮芳基、卤代酮芳基、酮杂芳基、酮烷基、卤代酮烷基、酮烯基、卤代酮烯基，其中合适的基团中的一个或多个不相邻的CH2基团可独立地被-O-，-S-，-NH-，-NR°-，-SiR°R°°-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-SO2-，-S-CO-，-CO-S-，-CY1＝CY2或-C≡C-所取代，以这样的方式，氧和/或硫原子彼此没有直接键合，并且同样可任选地被芳基或优选含有1到30个碳原子的杂芳基所取代(从CH2–H的意义上来讲，末端的CH3基团被认为是CH2基团)。
2.如权利要求1所述的元件，其特征在于所述金属选自包括铬、钼、钨及其混合物的组。
3.如权利要求1或2所述的元件，其特征在于R3选自包括卤代烷基，卤代芳基，卤代烷基芳基和卤代杂芳基的组。
4.如权利要求1至3中任一项所述的元件，其特征在于R3选自包括以下的组：
其中Y1-Y5各自独立地选自包括C-F、C-CF3、C-NO2、C-CN、C-卤素、C-拟卤素和N的组。
5.如权利要求1至4中任一项所述的元件，其特征在于R3选自包括以下的组：
其中Y1-Y7各自独立地选自包含C-F、C-CF3、C-NO2、C-CN、C-卤素、C-拟卤素和N的组。
6.如权利要求1至5中任一项所述的元件，其特征在于R3选自包括以下的组：
其中Y1-Y7各自独立地选自包括C-F、C-CF3、C-NO2、C-CN、C-卤素、C-拟卤素和N的组。
7.如权利要求1至6中任一项所述的元件，其特征在于所述金属络合物包含至少一种配体L，其选自包括未被取代的、部分氟化的和全氟化的有机羧酸的组。
8.如权利要求1至7中任一项所述的元件，其特征在于所述金属络合物包含至少一种配体L，其选自包括未被取代的、部分氟化的和全氟化的乙酸的组。
9.如权利要求1-8中任一项所述的元件，其特征在于所述金属络合物具有桨轮结构并且可以包含铬或钼，其中R1和R2由氧组成。
10.一种双-或多核的Vb/VIb/VIIb族或第5-7族金属络合物作为电子元件的基体材料中的p-掺杂剂的用途，其包含至少一种如下结构的配体L：
其中R1和R2各自独立为氧、硫、硒、NH或NR4，其中R4选自包括烷基和芳基的组，并且可键合至R3；以及
R3选自包括以下的组：烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卤代烷基、芳基、亚芳基、卤代芳基、杂芳基、亚杂芳基、杂环亚烷基、杂环烷基、卤代杂芳基、烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基、酮芳基、卤代酮芳基、酮杂芳基、酮烷基、卤代酮烷基、酮烯基、卤代酮烯基，其中合适的基团中的一个或多个不相邻的CH2基团可独立地被-O-，-S-，-NH-，-NR°-，-SiR°R°°-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-SO2-，-S-CO-，-CO-S-，-CY1＝CY2或-C≡C-所取代，以这样的方式，氧和/或硫原子彼此没有直接键合，并且同样可任选地被芳基或优选含有1到30个碳原子的杂芳基所取代(从CH2–H的意义上来讲，末端的CH3基团被认为是CH2基团)。
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