CN104540778B - 生产石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

石墨烯可从在煤电解过程中所形成的副产物来生产。这些副产物可为电解的煤颗粒、形成于电解的煤颗粒上的凝胶状薄膜、或电解的煤颗粒与凝胶状薄膜一起。电解的煤副产物作为薄层沉积到表面上或载体基底50上，其被加热到有效形成石墨的温度当诸如氢气的还原性气体在加热后的煤产物上方流动时。还原性气体流携带碳颗粒并将它们沉积到表面66上，在其上形成石墨烯层。

Description

生产石墨烯的方法
相关申请的交叉引用
根据37CFR§1.78(a)(4)，本申请要求于2012年4月9日提交的序列号为61/621625的先前提交的共同待审的临时申请的权益和优先权，该临时申请通过引用完整的明确地并入本文。
背景技术
以蜂巢网格排列的sp2杂化碳原子的二维单层的石墨烯表现出优异的机械、热、电和光学性能；较大的比表面积；以及化学稳定性。这些高超性能赋予石墨烯许多可能的应用，应用范围从纳米电子、复合材料、传感器到锂离子电池、太阳能电池、或超级电容器中的电化学电极。石墨烯具体的电子应用包括移动电话、雷达、晶体管、数据存储、触摸屏以及可佩戴电子设备。
虽然在石墨烯的理论和实验研究这两方面的兴趣日益增加，但是高品质、低成本、石墨烯的批量生产仍然是一项重大的挑战。基本上有四种生产石墨烯的方法。第一种方法是石墨的机械剥离，其可生产出高品质的石墨烯。然而，产率较低，因为在生产过程中难于控制石墨烯的层数。因此，这种方法仅适用于基本研究。第二种方法是化学衍生的石墨烯胶体悬浮液。这种方法可在溶液中批量生产石墨烯片，但由于化学氧化和还原过程会导致结构缺陷而导电性较差。第三种方法是有机合成。然而，由全部的有机合成生产的石墨烯由于大分子的不溶性和副反应而具有尺寸限制。最后，化学气相沉积(CVD)是用于生长高品质和大型石墨烯一种很有前途的方法。现有的CVD方法需要诸如钴、镍、铂、铱和钌的昂贵过渡金属作为催化剂，烃类气体作为碳源，以及电子束蒸发工艺。一些CVD方法还需要超高真空条件和/或适于石墨烯生长的特定基底。高成本阻碍了将CVD方法用于大规模石墨烯生产和应用的使用。
发明内容
本发明的前提是实现使用煤的副产物来廉价地生产石墨烯。更具体地，本发明的前提是实现可使用焦炭(char)来形成石墨烯，焦炭(char)是水煤浆电解的副产物。
更具体地，研磨的煤可进行电解，这将消耗煤的一部分，形成包覆有防止进一步电解的凝胶状有机金属物质的颗粒。这些经包覆的颗粒可进行溶剂萃取以便除去有机物质，从而允许煤颗粒再次用于电解。这可以被重复，直到包覆层的清洗或溶剂萃取不再提高煤颗粒电解的效率为止。
可将焦炭、电解的煤颗粒或凝胶状包覆层可用于作为形成石墨烯的碳源材料。该方法可与各种各样的不同的煤一起使用，并且进一步的，电解的煤可在任意时刻根据最终用途的要求在初始电解之后或重复电解之后从电解过程收集。石墨烯在氢气存在下在大气压力下通过化学气相沉积从电解的煤来生产。这以相对低的成本且无需昂贵的催化剂来生产高品质的石墨烯。
根据以下详细的描述和实例进一步理解本发明的目的和优点，其中：
附图说明
图1是用于从煤浆形成氢气的电解装置的示意图；
图2是图1的电解槽的分解示意图；以及
图3是用于形成石墨烯的设备的示意图。
具体实施方式
图1示出用于将煤电解的设备10的示意图，反过来，煤电解又产生用于生产石墨烯的焦炭或电解的煤颗粒。如图1中所示，设备10包括电解槽11，其包括由膜13(诸如全氟化磺酸酯(Nafion)膜或聚乙烯膜)分隔开的阴极12和阳极14。
包含阳极溶液的容器16，通到泵17，该泵将阳极溶液泵入到电解槽11的阳极侧。如图所示，阳极溶液流动通过管线23通过丙烯酸树脂块(acrylic block)22中的通道21。阳极流体流动通过通道21，然后经由管线24返回到容器16。所生成的气体(二氧化碳)，在流体中从容器散发出来并且被引导到气体收集器26。温度控制器27位于容器16内。
在相对侧处，容器30包括阴极溶液，其被引导到泵32通到电解槽11的阴极侧。同样，该阴极溶液通过管线33通过丙烯酸树脂块(acrylic block)34中的通道(未示出)，其提供与阴极12的接触，然后流体从通道引导通过管线36返回到容器30。所生成的气体(氢气)被引导到气体收集器40。同样，温度控制器42位于容器30内。
图2示出了电解槽11的分解视图。丙烯酸树脂块22和34彼此成镜像。阳极14和阴极12在隔板13的任一侧上。由惰性隔板44和46在丙烯酸树脂块22和34、阴极12和阳极14之间形成间隔。这些惰性隔板例如可以是聚四氟乙烯、全氟化磺酸酯(Nafion)或聚乙烯。
阴极12可以是必须承受电解槽11中酸性条件的任何材料。这些材料包括碳、镍、和诸如铂、铱、铑的贵金属，以及它们的组合。
虽然阳极14可以是任何导体，但是阳极14通常包括电镀到即沉积到基底或载体上的含有贵金属的电极催化剂。电极催化剂可以是单一金属、二金属或三金属，并包括至少一种贵金属以及活化煤电解的一种或多种其它金属。其它金属可以是但不必须是贵金属。在一些实施例中，电极可包括在载体上的单一贵金属。
载体可从许多公知的载体中进行选择。一些合适的载体包括贵金属丝网和箔，诸如铂丝网、铂箔、钛丝网、镍基合金(Hastelloy)丝网、金丝网、金箔、钽丝网、钽箔、以及铂或铱海绵。当丝网被用作基底时，丝网尺寸将选择成使其可适当地用电极催化剂进行电镀，不管电极催化剂是电镀到基底上的二或三金属催化剂，还是电沉积到基底上的二或三金属/Rancy金属催化剂。除了所列出的特定基底之外，将由本领域内的普通技术人员知晓其它合适的载体。在一些实施例中，电极是直接电镀到载体上的二或三金属电极催化剂。
适于二和三金属催化剂的合适金属选自于铂、铱、钌、铼、钯、金、银、镍和铁。通过实例的方式，在一个实施例中，电极是电沉积到铂丝网上的铂-铱电极催化剂。
煤的电解在美国专利号7736475中进一步描述，其公开内容通过引用并入本文。该申请参照作为燃料的煤。煤是为了参照诸如煤炭、木炭褐煤或石墨的碳基产物。
为了形成焦炭或电解的煤，通过将煤研磨成尺寸在1微米至249微米的颗粒来制备煤浆。粉煤与包含质子载体(例如，H2SO4，H3PO4等)和起催化作用的盐(例如，铁盐或铈盐)的电解质相混合。通常情况下，对于有效的反应铁是必须的。铁的浓度可为高达10,000ppm。
在电解过程中可用的电流密度可为从30mA/cm2高达200mA/cm2。优选使用至少90mA/cm2或更高的电流密度。在电解过程中所用的温度可为从80℃或更高。煤浆作为阳极溶液被引入到煤电解槽内。在电解过程中，发生煤的脱氢，在电解槽的阴极室中产生纯氢气。煤被氧化成二氧化碳(其收集在电解槽的阳极室内)和较大的烃类结构，其包覆煤颗粒。在电解之后，将电解的焦炭浆料过滤以便将电解液从固体中分离出来。电解液和起催化作用的盐可在煤的电解槽中重新使用。
煤通过其电解的机理是一个多步骤的过程。溶液中的Fe(III)离子被吸附到煤颗粒的表面上。被吸附的C-Fe(III)ads结构由于强迫流而朝向电极表面流动。C-Fe(III)ads结构接触所述阳极电极，以及煤上的Fe(III)ads用作煤和电极之间的桥。由于位阻效应和/或静电电荷，Fe(III)从煤颗粒被脱附(de-adsorbed)到阳极电极，然后发生煤的氧化，同时将Fe(III)还原成Fe(II)。在该过程中，煤可被氧化成CO2和/或其它大链烃。Fe(II)离子在电解槽的阳极处被氧化以便再生Fe(III)离子。随着煤氧化，凝胶状的薄膜在煤颗粒的表面上生长，所述薄膜最终防止煤的氧化。
因此，煤浆流动通过图1中所示的设备10并反复地循环回到容器16并通过电解槽11。最后，煤颗粒变成包覆有凝胶状物质，其防止煤颗粒在电解中的继续使用。然后这些颗粒可经由管线44被引导到溶剂萃取器48，所述溶剂萃取器48将煤颗粒与诸如乙醇、异丙醇、吡啶、或丙酮的有机溶剂相接触。
如果需要的话，在高温下的溶剂将凝胶状覆层从煤颗粒去除。通过过滤将溶剂从所述颗粒分离，并且颗粒可通过管线49被引回到阳极溶液内以及进一步电解。可以重复这些步骤，直到煤颗粒不再电解(即，直至氢气的产生显著降低为止)。此时，包覆有凝胶状覆层的煤颗粒可在形成石墨烯的过程中使用。煤颗粒可在电解过程中的任何周期下用于形成石墨烯；然而，优选的是，当氢气的产生显著减少时使用适于石墨烯生产的这种原料。
一旦确定了煤颗粒应该用于形成石墨烯，则将煤颗粒过滤以便将电解液分离，该电解液然后可被重新使用。然后对具有凝胶状覆层的颗粒进行干燥。
石墨烯可从干燥的焦炭(char)、即具有凝胶状薄膜的电解的煤颗粒形成，从凝胶状薄膜形成，或从不具有凝胶状薄膜的颗粒形成。如果从包覆有凝胶状薄膜的颗粒形成，则简单地将焦炭(char)从电解液分离，如上所述。然后将电解的煤进行干燥以便蒸发水，如上所述，并包覆到诸如铜薄膜的载体或基底50上。电解的煤可分散到载体内，所述载体诸如液态醇、烯烃、或酮，并喷涂到基底50上。在一个实施例中，气体喷雾器可用于将电解的煤分配到基底50上。载体然后被蒸发。备选地，干燥的研磨颗粒可作为薄的覆层施加到基底50上。优选的是在基底50中获得电解的煤的非常薄的覆层。使用载体以便将电解的煤分散到基底上便于上述在基底50中获得电解煤的非常薄的覆层。
在第二种方法中，已从电解的煤颗粒分离的凝胶状物质通过除去萃取溶剂而浓缩。这产生稠的碳质浆液，然后将其涂覆到基底50上。这可结合载体再次应用，载体随后被蒸发，或直接涂敷到基底50上。
在第三种方法中，从凝胶状物质分离的电解的煤颗粒也可用作用于形成石墨烯的碳源。当利用该实施例时，电解的煤从电解液分离并进行干燥。凝胶状物质被去除，留下干燥的电解的煤颗粒。这些颗粒可分散到载体内，并进行声波处理以将颗粒分散到溶液中。颗粒然后可被喷涂到基底50上并进行干燥。备选地，干燥的研磨颗粒可作为薄的覆层施加到基底50上。同样，对于所有这些实施例而言，优选的是在基底50上具有尽可能薄的覆层以便于生产石墨烯。
在电解的煤沉积之前，基底50可用丙酮或异丙醇(IPA)漂洗并用声波处理一段时间，例如10-15分钟。然后，基底50可在炉中预加热到约800℃的温度下并持续30分钟。
图3示出用于生产石墨烯的设备60的示意图。如图所示，该设备60包括气体源62。气体源26可包括例如氢气和诸如氩气的惰性载体。气体被引入到石英管加热元件64内，所述石英管加热元件64包括基底50，诸如铜箔，涂覆有电解的煤产物。其上将产生石墨烯的未经涂覆的基底或表面66也位于石英管64内。用于支撑纳米结构合成的表面66可以是铜箔片、硅晶片、或可承受反应条件的任何其它材料。石英管64被插入到管式炉68的加热区域内，在该区域内进行所述石墨烯的形成。
然后使用化学气相沉积在高温下使得还原性气体在经涂覆的基底50上方流动而形成石墨烯。任何市售的化学气相沉积设备都是合适的，并且可在大气压下进行石墨烯的形成。
较高的温度有利于生产石墨烯。在较低的温度诸如约400℃下，产生非石墨烯的碳薄膜。因此，优选使用较高的温度，至少490℃或更高，高达约1100℃。也可以使用诸如700至1000℃的较高温度，并且通常使用800至1000℃的较高温度。在还原性气体存在的情况下，这些温度导致生产石墨。还原性气体的流动流将石墨烯沉积到表面66上。
当电解的煤位于基底50上时，诸如氩气的惰性气体以例如600SCCM的速率引入通过设备60以便清除任何反应性气体的体系。该清除的持续时间可持续例如20分钟。然后，经过一段时间例如40分钟后，将炉中的温度升高到反应条件下，通常在800℃下。还原性气体(特别是氢气)然后连同氩气一起被引入到体系内，通常氩气为600SCCM以及氢气为100SCCM。气体的确切比例不是关键的。在此期间，发生石墨烯的生长。只要需要石墨烯的生长阶段就可继续。通常，该时间可从几分钟到一个小时或更长时间。作为一个实例，石墨烯的生长阶段可具有30分钟的持续时间。当需要时，通过停止引入氢气并将炉68快速冷却到室温而停止反应。通过下面的实施例1-5将进一步理解从电解煤生产石墨烯。
实例1
在一个实例中，具有约44μm煤颗粒的浆料以约0.04g/ml的浓度悬浮。浆料具有约40mM浓度的铁。煤浆在104℃的温度下以及以100mA/cm2的电流进行电解。
在电解循环重复几次之后，电解的煤颗粒用于石墨烯的合成。用丙酮漂洗液对具有约2cm×1cm尺寸的铜箔进行预先处理。然后将约10mg的电解的煤沉积到铜箔上。将具有沉积于其上的电解的煤的铜箔以及洁净的铜箔(即，不具有沉积于其上的电解的煤)放置在四分之一英寸直径的石英管内。然后将石英管移动到炉内。
使得600SCCM的氩气在晶片上方流动20分钟以形成惰性气氛。然后伴随600SCCM的氩气和100SCCM的氢气流使得炉在40分钟内上升至1000℃。在1000℃的温度下保持30分钟，在此期间，发生石墨烯的生长。晶片然后通过从炉移出而冷却。晶片最初经历快速的冷却，并在3小时的时间段内充分冷却至室温，在此期间，氩气-氢气流继续在晶片上方流动。
在石墨烯生长周期和冷却之后，将沉积于其上电解的煤的铜箔放置于Marble试剂内，该溶剂溶解铜箔。此时，使得石墨烯薄膜留下漂浮于试剂中，然后将薄膜转移至钛箔。石墨烯薄膜的拉曼光谱与常规煤相比显示出显著较少的缺陷。选择区域的电子衍射(SAED)图像显示单晶石墨烯的六方晶格结构。
实例2
在另一个实例中，对硅晶片进行预处理，以及IPA而不是电解的煤沉积于晶片上。将晶片放入炉中，且氩气在1SLPM下净化20分钟。然后伴随氩气流使得炉在30分钟内上升至800℃。伴随0.8SLPM的氢气-氮气流在800℃的温度下保持30分钟。然后在1SLPM的氩气流下将体系冷却至室温。
在该实例中，没有石墨烯合成在晶片上。该实例表明IPA本身对石墨烯合成没有贡献。
实例3
在另一个实例中，制备浆料，其具有以约0.04g/ml浓度悬浮的约210-249μm的煤颗粒。浆料具有约40mM浓度的铁。煤浆在104℃的温度下以及以100mA/cm2的电流进行电解。然后所得的电解的煤用于石墨烯的合成。
对于一种基底而言，将约6毫克的电解的煤稀释于6ml IPA内。将溶液用声波处理5分钟。然后用IPA将溶液稀释30倍，并再次进行声波处理。将25ml的溶液沉积到硅晶片上，并允许IPA蒸发。该相同的预处理工艺也用于制备210-249μm范围内的原煤颗粒沉积于其上的第二硅晶片基底。
在各自的反应中，将具有电解的煤的晶片与具有原煤的晶片移动到炉内。各晶片用氩气在1SLPM下净化20分钟。对于每个晶片而言，伴随0.8SLPM的氢气-氩气混合流30分钟使得炉上升至800℃。然后在1SLPM的氩气流下将体系冷却至室温。
这两个处理过的晶片的比较表明，石墨烯合成在具有电解的煤合晶片上。另一方面，当纳米结构在具有原煤的晶片上生长时，纳米结构形貌与对于石墨烯所预期的形貌不同。因此，本实例表明单独原煤自身对石墨烯的合成没有贡献。
实例4
在又一实例中，用在不同的条件下进行电解的煤样本以及原煤进行合成。这些条件归纳于表1中。
表1
对于每个样品而言，制备在6ml IPA内具有6毫克煤的浆料。然后将溶液用声波处理5分钟。然后用IPA将溶液稀释20倍，并再次进行声波处理。对于每个样品而言，然后将25ml的浆料沉积到硅晶片上，并允许溶剂蒸发。
将每一晶片移动到炉内。各晶片用氩气在1SLPM下净化20分钟。伴随氩气流30分钟使得炉上升至800℃。然后伴随0.8SLPM的氢气-氩气混合流将炉保持在800℃下保持30分钟。然后伴随1SLPM的氩气流将体系冷却至室温。
如实例3中所示，纳米结构从具有原煤的晶片生长，但纳米结构的形貌不遵循对石墨烯而言所预期的形貌。具有样品A-C的晶片具有表现出石墨烯形貌的纳米结构的生长。样品C产生纳米结构生长的最大量，而样品A产生纳米结构生长的最少量。因此，本实例表明，在较高温度(即，相比于80℃的104℃)下电解的煤产生更多的石墨烯合成，而在较高电流密度(即，相比于30mA/cm2的100mA/cm2)下电解的煤产生更多的石墨烯合成。
实例5
在又一实例中，制备在6ml异丙醇内具有5.8毫克煤的浆料。然后将浆料用声波处理5分钟，然后稀释20倍。硅晶片用丙酮和D-水清洗，然后100μl的浆料沉积到晶片上。该相同的前处理工艺也用于制备原煤颗粒沉积于其上的第二硅晶片。
在干燥之后，将晶片定位在石英管的中心内。各晶片用1000SCCM的氩气净化20分钟。伴随1000SCCM的氩气流30分钟使得炉上升至800℃。然后伴随100SCCM的氢气-氮气(1:9)流将炉维持在800℃下另外保持30分钟。然后在1000SCCM的氩气流下将体系冷却至室温。
在环境条件下使用MFP-3D显微镜(Asylum Research，Santa Barbara，CA)以交流(AC)模式拍摄石墨烯片的原子力显微镜(AFM)图像。AFM高度图像和三维图像显示石墨烯片的形貌。图像和高度测量表明厚度为约1纳米，这表示该二维薄片是石墨烯单层。大量的扫描表明石墨烯的横向尺寸达几百纳米。
这些实例证明电解的煤在高温下经受分解和石墨烯化。氢气同时用作还原性气体和载体气体，在高温下与石墨化的煤反应以便生成烃或其它活性中间体。这些烃和活性中间体作为用于将石墨烯合成到铜箔上的前体。这种方法是特别有效的，并应显著减少形成用于商业用途的高品质石墨烯的成本。
这是本发明连同实施本发明的优选方法的描述。然而，本发明本身只应该由所附的权利要求限定。

Claims (21)

1.形成石墨烯的方法，包括在存在还原性气体流动流的情况下将电解的煤加热到有效的形成石墨的温度，其中还原性气体流将石墨烯沉积到表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解的煤作为薄层沉积到基底上并且所述还原性气体在升高的温度下在所述薄层上方通过。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电解的煤包括形成于电解的煤颗粒上的凝胶状物质。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电解的煤包括包覆有在电解过程中形成的凝胶状薄膜的电解的煤颗粒。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电解的煤包括电解的煤颗粒。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原性气体包括氢气和惰性载体气体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原性气体包括氢气和氮气。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述还原性气体以0.8SLPM的速率流动。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述温度大于400℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述温度大于490℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述温度大于700℃且低于1000℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括在还原性气体流流动之前流动惰性气体流。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述惰性气体是氩气。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在所述加热步骤之后将所述表面快速冷却。
15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述基底包括铜箔。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面包括铜箔。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解的煤以大于30mA/cm2和小于200mA/cm2的电流密度电解。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述电解的煤以大于90mA/cm2和小于200mA/cm2的电流密度电解。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解的煤在等于或大于80℃的温度下电解。
20.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电解的煤沉积到所述基底上还包括将所述电解的煤分散在载体中，使用气体喷雾器将所述载体中的所述电解的煤分配到所述基底上，并蒸发所述载体。
21.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电解的煤沉积到所述基底上还包括将所述电解的煤分散在载体中，使用气体喷雾器将所述载体中的所述电解的煤分配到所述基底上，并蒸发所述载体。
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