CN104538603B - 一种用于镍锡/硅复合材料的生产方法 - Google Patents

一种用于镍锡/硅复合材料的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于镍锡/硅复合材料的生产方法，该技术以镍锡空心粉末和硅烷为原料；通过设计进料、高温反应、出料等一体的制备装置，实现镍锡/硅复合材料的连续生产，并确保纳米硅均匀分在空心镍锡粉末中；所制备的镍锡/硅复合材料具有很好的比容量和循环稳定性。该技术具有生产过程连续可控、产物成分均匀，对推动硅材料在锂离子电池的推广应用具有重要作用。

Description

一种用于镍锡/硅复合材料的生产方法
技术领域
本发明属于电池制备技术领域，特别是涉及一种用于镍锡/硅复合材料的生产方法。
背景技术
锂离子电池是目前最有应用和发展前景的储能器件，可广泛应用于便携式通讯设备、交通工具等。目前商业化应用的电池负极用石墨碳材料的理论比容量为372mAh/g，已无法满足便携式设备对电池性能越来越高的容量和功率要求。硅具有高理论比容量(4200mAh/g)、资源丰富等优点，是石墨电极材料最理想的替代品之一。但硅电极材料在充放电过程中体积膨胀大而导致循环寿命低、库仑效率低等问题，阻碍了硅在锂离子电池负极材料的商业应用。减小硅颗粒尺寸或核壳结构能显著改善硅电极材料的循环性能。专利(2011100587426)使用间苯二酚和甲醛为溶剂，纳米硅粉和石墨粉为原料，经搅拌、凝胶、炭化等步骤，获得以纳米硅和石墨为核，碳气凝胶为骨架的核壳结构的碳硅负极材料。该材料首次可逆容量为573mAh·g-1，效率为78％，400次循环后可逆容量为429mAh·g-1.专利(200910104890.X)200810217716.1)以微米二氧化硅/石墨为原料，采用高温热还原法，获得以碳/硅复合材料；该材料的比容量大于1985mAh·g-1，150次循环后效率大于70％。专利(201410182015.4)以稻壳为原料，采用金属热还原和纯化法得到具有多孔结构的硅/碳复合材料，该材料具有很好的倍率性能和循环稳定性。0.1C充放电，可逆容量1200mAh·g-1，20次循环后，可逆容量为1000mAh·g-1。
采用溶胶法或热还原法等虽获得性能较好的硅负极材料，但上述方法存在原料成本贵、实验步骤繁多等问题，仅适用于实验室的小规模生产，在工业大规模生产中，会出现成分混合不均匀、成本昂贵等问题而导致硅电极材料性能差异大、成本贵等缺点。
发明内容
本发明目的在于提供一种适用于工业规模生产、性能优异的镍锡/硅复合材料生产方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于镍锡/硅复合材料的生产方法：包括如下步骤：
1)在0.1～0.3M Pa惰性气氛的安装有电动传递带(1)装置的容器(9)中，容器中间段四周设置中空挡板(2)；前后端挡板高传递带2～10cm，左右端挡板为5～15cm；挡板顶端设置2～5个喷气窗(3)，喷气窗宽度与挡板宽度相等；喷气窗(3)连接不锈钢管(4)和气阀(5)；中空挡板底部设置加热装置(10)；传递带两侧设置1～5cm护栏；传递带前侧连接进料系统，后侧连接出料系统；进料系统包括铺展槽(11)、斜面(12)、储料器(13)、进料漏斗(14)、进料阀(15)、置换器(16)、真空泵(17)和惰性气体气瓶(18)；铺展槽(11)与传递带(1)等宽，前侧设置挡条，挡条高于传递带(1)1～5cm，后侧连接斜面(12)、储料器(13)、进料漏斗(14)、进料阀(15)和置换器(16)；置换器(16)连接真空泵(17)和惰性气体气瓶(18)，置换器顶端设有圆形物料进口(19)，并对应圆形上盖(20)和固定螺栓(21)；出料系统包括接料漏斗(8)、热交换器(7)、出料漏斗(6)和出料阀；
2)启动传递带电动装置(1)，传递带(1)缓慢通过中控挡板(2)；设置中控挡板长度与传递带速度的比值为5～20分钟；设置加热装置温度700～1000℃；
3)开启置换器圆形物料进口(19)，倒入镍锡合金粉末，镍锡合金为Ni3Sn，Ni3Sn2，Ni3Sn4空心球体的一种；填满后，通过螺栓(21)固定置换器圆形上盖(20)，启动真空泵(17)和惰性气体气瓶，反复置换气体3次；开启进料阀(15)，镍锡合金粉末通过进料漏斗(14)、储料器(13)、斜面(12)和铺展槽(11)，填满传递带(1)；待镍锡合金粉传递到中控挡板，依次开启气阀(4)，硅烷迅速通过喷气窗(3)沉积镍锡合金粉表面；硅烷的流速为50mL/min～50NL/min，保证沉积硅和锡的质量比为0.25～2；
4)传递带将步骤3处理产物倒入接料漏斗(8)、在热交换器(7)处冷凝，待填满后，经出料漏斗(6)和出料阀，最终获得镍锡/硅复合材料。
所述的镍锡/硅生产工艺是连续进行的；
所述的镍锡进料过程是不连续的；待储料器(13)、斜面(12)和铺展槽(11)填满，启动传递带(1)；
所述的镍锡出料过程是连续的；待接料漏斗(8)、热交换器(7)和出料漏斗(6)满后镍锡/硅复合材料后，开启出料阀；
所述的传递带运输镍锡合金粉的速度等于出料阀物料的速度；
所述的进料阀的进料速率大于传递带运输镍锡合金粉的速度；
所述的镍锡合金为空心Ni3Sn，Ni3Sn2，Ni3Sn4粉末的一种；
所述的镍锡合金粉末尺寸介于100nm～50um。
与其它负极材料制备技术相比，本专利制备的镍锡/硅优势非常明显：
1)工业规模、连续生产，有利于降低硅负极材料成本；
2)设计进料、反应、出料连续生产装置，确保镍锡合金与硅均匀混合，确保硅负极材料性能的一致性
3)以多孔镍锡为载体，沉积纳米硅；有利于提高硅负极材料的可逆比容量；
4)镍锡合金具有很好的导电性，有利于改善硅负极材料的倍率性能。
附图说明：
图1为本发明制备装置的示意图。
图中，1-传输带；2-中控挡板；3-喷气窗；4-不锈钢气管；5-气阀；6-出料漏斗；7-热交换器；8-接料漏斗；9-制备容器；10-加热装置；11-铺展槽；12-斜面；13-储料器；14-进料漏斗；15-进料阀；16-置换器；17-真空泵；18-惰性气体气瓶；
图2为本发明制备装置中的置换器意图。
图中，19-圆形物料进口；20-圆形上盖；21-螺栓。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
请参阅附图1和2
实施例一、
一种用于镍锡/硅复合材料的生产方法，镍锡合金从置换器圆形物料进口(19)加入，通过螺栓(21)固定置换器圆形上盖(20)，启动真空泵(17)和惰性气体气瓶，反复置换气体3次；开启进料阀(15)，镍锡合金粉末通过进料漏斗(14)和储料器(13)进入制备容器(9)，再经斜面(12)和铺展槽(11)，填满传递带(1)；缓慢运输到中空挡板(2)；中空挡板顶端设置2～5个喷气窗(3)；喷气窗(3)连接不锈钢管(4)和气阀(5)；中空挡板底部设置加热装置(10)；镍锡合金粉末在中空挡板(2)沉积纳米硅，然后经传递带(1)将镍锡/硅复合材料倒入接料漏斗(8)、经热交换器(7)、出料漏斗(6)和出料阀，最终获得镍锡/硅复合材料。
一种用于镍锡/硅复合材料的生产方法，包括如下步骤：
1)启动传递带电动装置(1)，传递带(1)缓慢通过中控挡板(2)；设置中控挡板长度与传递带速度的比值为5～20分钟；设置加热装置温度700～1000℃；
2)开启置换器圆形物料进口(19)，倒入镍锡合金粉末，填满后，通过螺栓(21)固定置换器圆形上盖(20)，启动真空泵(17)和惰性气体气瓶，反复置换气体3次；开启进料阀(15)，进料阀的进料速率大于传递带运输样品的速度；镍锡合金粉末通过进料漏斗(14)、储料器(13)、斜面(12)和铺展槽(11)，填满传递带(1)；待镍锡合金粉传递到中控挡板，依次开启气阀(4)，硅烷迅速通过喷气窗(3)沉积镍锡合金粉表面；硅烷的流速为50mL/min～50NL/min，保证沉积硅和锡的质量比为0.25～2；
3)传递带将镍锡/硅复合材料倒入接料漏斗(8)、在热交换器(7)处冷凝，待填满后，经出料漏斗(6)和出料阀，最终获得镍锡/硅复合材料；传递带运输样品的速度等于出料阀物料的速度。
一种用于镍锡/硅复合材料的生产方法，包括如下体系：
空心Ni3Sn粉末，颗粒尺寸10um；硅和锡的质量比为1；
空心Ni3Sn粉末，颗粒尺寸10um；硅和锡的质量比为1.5；
空心Ni3Sn粉末，颗粒尺寸10um；硅和锡的质量比为1.8；
以镍锡/硅复合材料为负极，锂片为对电极；负极制备方法为：镍锡/硅复合材料，炭黑与聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液混合形成浆料，涂抹在集流体的铜箔上；镍锡/硅复合材料，炭黑与聚偏氟乙烯的重量比为80∶10∶10，然后真空烘干，压片、裁剪成电极；以1mol LiPF6溶解于1L EC和EMC的混合溶剂为电解液，聚丙烯孔膜为隔膜，在惰性气氛组装成扣式电池。镍锡/硅复合材料具有很好的电化学性能，0.1C可逆容量大于700mAh·g-1，200次循环后效率大于76％.
实施例二、
同实施例1操作，
一种用于镍锡/硅复合材料的生产方法，包括如下体系：
空心Ni3Sn2粉末，颗粒尺寸2um；硅和锡的质量比为0.4；
空心Ni3Sn2粉末，颗粒尺寸2um；硅和锡的质量比为0.8；
空心Ni3Sn2粉末，颗粒尺寸2um；硅和锡的质量比为1.2；
镍锡/硅复合材料具有很好的电化学性能，0.1C可逆容量大于700mAh·g-1，200次循环后效率大于76％。
实施例三、
同实施例1操作，
一种用于镍锡/硅复合材料的生产方法，包括如下体系：
空心Ni3Sn4粉末，颗粒尺寸20um；硅和锡的质量比为0.3；
空心Ni3Sn4粉末，颗粒尺寸20um；硅和锡的质量比为0.6；
空心Ni3Sn4粉末，颗粒尺寸20um；硅和锡的质量比为0.9；
镍锡/硅复合材料具有很好的电化学性能，0.1C可逆容量大于700mAh·g-1，200次循环后效率大于76％
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种用于镍锡/硅复合材料的生产方法：包括如下步骤：
1)在0.1～0.3M Pa惰性气氛的安装有传递带(1)电动装置的制备容器(9)中，容器中间段四周设置中空挡板(2)；前侧挡板和后侧挡板比电动传递带高2～10cm，左侧挡板和右侧挡板比电动传递带高5～15cm；中空挡板顶端设置2～5个喷气窗(3)，喷气窗宽度与挡板宽度相等；喷气窗(3)连接不锈钢管(4)和气阀(5)；中空挡板底部设置加热装置(10)；传递带两侧设置护栏，护栏高1～5cm；传递带前侧连接进料系统，后侧连接出料系统；进料系统包括铺展槽(11)、斜面(12)、储料器(13)、进料漏斗(14)、进料阀(15)、置换器(16)、真空泵(17)和惰性气体气瓶(18)；铺展槽(11)与传递带(1)等宽，前侧设置挡条，挡条高于传递带(1)1～5cm，后侧连接斜面(12)、储料器(13)、进料漏斗(14)、进料阀(15)和置换器(16)；置换器(16)连接真空泵(17)和惰性气体气瓶(18)，置换器顶端设有圆形物料进口(19)，并对应圆形上盖(20)和固定螺栓(21)；出料系统包括接料漏斗(8)、热交换器(7)、出料漏斗(6)和出料阀；
2)启动安装有传递带(1)的电动装置，传递带(1)缓慢通过中空挡板(2)；设置中空挡板长度与传递带速率的比值为5～20；设置加热装置温度700～1000℃；
3)开启置换器圆形物料进口(19)，倒入镍锡合金粉末，镍锡合金为Ni3Sn，Ni3Sn2，Ni3Sn4空心球体的一种，颗粒尺寸在10nm～20um；填满后，通过螺栓(21)固定置换器圆形上盖(20)，启动真空泵(17)和惰性气体气瓶，反复置换气体3次；开启进料阀(15)，镍锡合金粉末通过进料漏斗(14)、储料器(13)、斜面(12)和铺展槽(11)，填满传递带(1)；待镍锡合金粉传递到中空挡板，依次开启气阀(5)，硅烷迅速通过喷气窗(3)沉积镍锡合金粉表面；硅烷的流速为50mL/min～50NL/min，保证沉积硅和锡的质量比为0.25～2；
4)传递带将步骤3处理产物倒入接料漏斗(8)、在热交换器(7)处冷凝，待填满后，经出料漏斗(6)和出料阀，最终获得镍锡/硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于镍锡/硅复合材料的生产方法：其特征在于：镍锡/硅生产工艺是连续进行的。
3.根据权利要求1所述的用于镍锡/硅复合材料的生产方法：其特征在于：镍锡进料过程是不连续的；待储料器(13)、斜面(12)和铺展槽(11)填满，启动传递带(1)。
4.根据权利要求1所述的用于镍锡/硅复合材料的生产方法：其特征在于：镍锡出料过程是连续的；待接料漏斗(8)、热交换器(7)和出料漏斗(6)满后镍锡/硅复合材料后，开启出料阀。
5.根据权利要求1所述的用于镍锡/硅复合材料的生产方法：其特征在于：进料阀的进料速率大于传递带运输镍锡合金粉的速率。
6.根据权利要求1所述的用于镍锡/硅复合材料的生产方法：其特征在于：传递带运输镍锡合金粉的速率等于出料阀的出料速率。
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