CN104538548B

CN104538548B - 一种新型阻变随机存储器及其制造方法

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Publication number: CN104538548B
Application number: CN201410687628.3A
Authority: CN
Inventors: 侯涛; 汤震; 唐慧刚; 郭艳红; 孔德武; 刘金魁
Original assignee: Jiaozuo university; Huanghuai University; Henan College of Industry and Information Technology; Henan Vocational College of Agriculture
Current assignee: Huanghuai University; Henan Vocational College of Agriculture
Priority date: 2015-01-23
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2035-01-23
Also published as: CN104538548A

Abstract

本发明提供一种基于石墨烯氧化物的阻变随机存储器的制造方法。该阻变随机存储器包括栅极、栅绝缘层、源极、漏极、有源区、位于有源区和源极及漏极之间的石墨烯层以及存储单元。存储单元包括上电极、下电极以及上下电极之间的阻变层，其中阻变层为石墨烯氧化物。其中石墨烯氧化物层为石墨烯层经过氧化工艺形成。该氧化工艺可为远程等离子体氧化工艺。石墨烯层的使用，提高了器件的电稳定性以及可靠性。同时采用该方法，降低了工艺难度，提高了生产效率。

Description

一种新型阻变随机存储器及其制造方法

技术领域

本发明属于半导体器件领域，具体涉及一种基于石墨烯氧化物的新型阻变随机存储器及其制备方法。

背景技术

今年来，由于传统闪存（flash）按比例缩小的困难性，新型的非易失存储器称为当前的研究热点，其中阻变随机存储器（RRAM）由于具有存储密度高、功耗低、读写速度快、数据保存时间长等优点，成为最有前途的存储器类型之一。

阻变随机存储器利用薄膜材料的电阻可在电压等电信号作用下、在高阻态（HighResistance State，HRS）和低阻态（Low Resistance State，LRS）之间实现可逆转换为基本工作原理。传统的阻变材料层为氧化物材料，包括钙钛矿氧化物如SrZrO₃、SrTiO₃等、过渡金属氧化物如NiO、TiO₂、ZrO等、固态电解质材料和有机材料等。

随着2010年诺贝尔物理学奖得出的揭晓，石墨烯（Graphene）称为了大家讨论的焦点。石墨烯最早在2004年由英国曼彻斯特大学的安德烈.海姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫利用普通胶带成功地从石墨中剥离得到。石墨烯是目前已知最薄的材料，其具有优良的导电性。而石墨烯的氧化物（Graphene Oxide，GO）为官能化的石墨烯，即与氧官能团部分sp3键合的单层石墨烯。GO极易溶于水，使其便于旋涂制模，而且氧官能团的键合会增加石墨烯的厚度，使得石墨烯的厚度从0.34nm增加为1nm左右。研究表明，GO和石墨烯不同，为一种相对具有绝缘特性的介质，而热还原的GO则秉承了石墨烯极高的载流子迁移率以及超高热电导的优点。由于GO的电阻具有可调节性，使得其成为一种很有应用前景的RRAM阻变层材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能与CMOS工艺兼容、提高了器件的电稳定性以及可靠性的阻变随机存储器。同时提供一种降低了工艺难度，提高了生产效率的阻变随机存储器的制备方法。

本发明提供一种基于GO的阻变随机存储器，包括：具有绝缘表面的衬底；形成在衬底表面栅极；覆盖栅极和至少部分衬底的栅氧化层；形成在栅氧化层上的源极和漏极；覆盖源极和部分漏极的石墨烯图形；覆盖未被石墨烯图形覆盖的漏极的石墨烯氧化物图形，漏极上的石墨烯氧化物图形和石墨烯图形物理连接；有源层，其覆盖源极和部分漏极的石墨烯图形以及源极和漏极之间的栅氧化层；层间绝缘层，覆盖有源层、石墨烯氧化物材料；形成于层间绝缘层中的通孔中的上电极，该通孔暴露石墨烯氧化物材料；形成在上电极上的填充金属。

该阻变存储器中，衬底为表面具有绝缘层的Si、Ge、SOI材料或绝缘材料；有源层的材料为石墨烯；源极和漏极材料优选为Cu、W、Ni、Zr、Ta、Ti、Zn、Al、TaN、TiN、ITO或AZO中的一种；上电极的材料优选为Pd、Ta、Ti、TaN、TiN、Cu、Al、Pt、W、Ni、Ru、Ru-Ta合金、Pt-Ti合金、Ni-Ta合金的至少一种或至少两者的复合层；导电插塞为Cu或W。

本发明还提供一种基于GO的阻变随机存储器的制造方法，该方法具体包括：提供具有绝缘表面的衬底；在衬底上形成栅电极；形成覆盖栅电极的栅氧化层；在栅氧化层上形成图案化的源极和漏极；形成石墨烯图案，其覆盖源极和漏极；形成掩膜图案，其覆盖源极、部分漏极以及源极和漏极之间的部分，且暴露出漏极上的部分石墨烯图案;对暴露的位于漏极上的石墨烯层进行氧化工艺，在漏极的暴露部分形成石墨烯氧化物层;去除掩膜图案；形成有源层，且覆盖源极和部分漏极上的石墨烯图案，而暴露部分漏极上的石墨烯氧化物图案；形成覆盖有源层的绝缘保护层；在衬底上形成覆盖源极、漏极、有源层以及石墨烯氧化物层的层间绝缘层;在层间绝缘层上形成通孔，其暴露石墨烯氧化物层；在通孔中、暴露石墨烯氧化物层表面形成上电极；填充剩余的通孔。其中，对石墨烯的氧化工艺为远程等离子体氧化（RPO）工艺。

附图说明

图1示出了本发明RRAM结构；

图2示出了本发明RRAM栅氧化层的形成方法；

图3示出了本发明RRAM石墨烯氧化物层的形成方法；

图4示出了本发明RRAM绝缘保护层的形成方法。

具体实施方式

下文将结合附图具体描述本发明的优选实施例，本领域技术人员应当理解，该描述并不该被认为是对本发明的限制。

如图1所示，在具有绝缘表面的衬底1上，形成有图案化的栅极结构2。具有绝缘表面的衬底，可以是形成有绝缘层，如氧化硅或氮化硅，的半导体衬底，如Si、Ge等，也可以是绝缘衬底，如玻璃，或其他常用于柔性基板的衬底材料，如树脂等。当采用柔性基板时，由于其上的结构皆为薄膜结构，其可以构成柔性存储器。栅极结构2的材料可以是本领域常见的材料，如金属，合金，金属氧化物、掺杂半导体等。覆盖栅极和至少部分衬底的栅氧化层6，栅氧化层6材料可以是氧化硅，氮化硅或高K介电材料。绝缘表面形成有图案化的源极3和漏极4，源极3和漏极4为金属材料或金属氧化物材料，优选为Cu、W、Ni、Zr、Ta、Ti、Zn、Al、TaN、TiN、ITO或AZO中的一种。漏极4的面积可大于源极3。有源层5，其覆盖源极3和部分漏极4以及源极和漏极之间的栅氧化层6，有源层5的材料可以为多晶硅、单晶硅、非晶硅或金属氧化物。石墨烯图案形成在有源层5和源极3之间，以及有源层5和部分漏极4之间。漏极4未必石墨烯覆盖的部分覆盖有石墨烯氧化物材料7。覆盖源极3、漏极4、有源层5以及石墨烯氧化物材料7的层间绝缘层8，其可以为机绝缘材料，或有无机绝缘材料。形成于层间绝缘层8中的通孔10，其底部暴露出石墨烯氧化物材料7。在通孔10内形成上电极9，上电极9的材料优选为Pd、Ta、Ti、TaN、TiN、Cu、Al、Pt、W、Ni、Ru、Ru-Ta合金、Pt-Ti合金、Ni-Ta合金的至少一种或至少两者的复合层。其中，漏极4、石墨烯氧化物材料7和上电极9构成存储元件，利用石墨烯氧化物的阻变特性，实现信息的存储。

该结构通过在源漏极和有源区之间设置石墨烯层，提高了器件的电稳定性和可靠性。存储单元设置于通孔中，降低的存储单元的面积。

图1所示的结构为一个存储单元的结构，可以在衬底上形成存储单元阵列，对于相邻的存储单元，为了提高集成度，可以采用共用源极技术。

如图2、图3、图4所示阻变随机存储器的形成方法。

步骤S1：提供具有绝缘表面的衬底1，可以是形成有绝缘层，如氧化硅或氮化硅，的半导体衬底，如Si、Ge等，也可以是绝缘衬底，如玻璃，或其他常用于柔性基板的衬底材料，如树脂等。

步骤S2：在衬底上形成栅电极2。栅电极的材料可以为金属，合金、金属氧化物或者掺杂半导体材料。栅电极2可采用溅射、CVD、或PECVD等方法形成，通过光刻刻蚀形成需要的图形。

步骤S3：形成栅氧化层6。栅氧化层6的材料可以为氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或其他高K介电材料。

步骤S4：形成图案化的源极3和漏极4。在栅氧化层6上形成金属材料层或金属氧化物材料层，通过光刻刻蚀形成源极3和漏极4图形。其中漏极4的面积可大于源极3的面积。

步骤S5：在衬底上形成石墨烯图案14。可在衬底上通过旋涂石墨烯溶液并干燥得到石墨烯层。对石墨烯层进行刻蚀，形成石墨烯图案14，其覆盖源极3和漏极4。该刻蚀可采用激光刻蚀或等离子体刻蚀。

步骤S6：形成掩模11，其覆盖源极3、部分漏极4。

步骤S7：对暴露的石墨烯图案14进行远程等离子体氧化（RPO）工艺，在漏极4的暴露部分形成石墨烯氧化物层7。采用该方式形成石墨烯氧化物层，其与CMOS工艺相容，同时降低了等离子体对石墨烯的性能的影响。

步骤S8：去除掩膜图案。

步骤S9：形成有源层，其覆盖源极3和部分漏极4上的石墨烯图案，而暴露部分漏极上的石墨烯氧化物图案。

步骤S11：在衬底1上形成覆盖源极3、漏极4、有源层5以及石墨烯氧化物层7的层间绝缘层8，可以采用沉积的方法或者旋涂的方法形成。通过光刻，形成通孔10，其暴露漏极4上的石墨烯氧化物层7。

步骤S11：在通孔10的暴露的石墨烯氧化物层7的表面形成上电极9。其可以采用溅射或沉积的方法形成。上电极9的材料优选为Pd、Ta、Ti、TaN、TiN、Cu、Al、Pt、W、Ni、Ru、Ru-Ta合金、Pt-Ti合金、Ni-Ta合金的至少一种或至少两者的复合层。漏极4、石墨烯氧化物层7和上电极9形成为存储元件。

步骤S12：采用金属填充上电极9上的通孔10，形成导电插塞，填充材料可以为铜。可以根据材料，在上电极9和金属填充物间形成阻挡层，以防止填充金属的扩散。

在形成层间绝缘层8前，还可形成形成覆盖有源层5的绝缘保护层，其材料可以为氧化硅或氮化硅。

也可以直接在通孔10的暴露的石墨烯氧化物层7上方直接填充金属，作为存储元件的上电极。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种阻变随机存储器的制造方法，包括：

提供具有绝缘表面的衬底；

在衬底上形成栅电极；

形成覆盖栅电极的栅氧化层；

在栅氧化层上形成图案化的源极和漏极；

形成石墨烯图案，其覆盖源极和漏极；

形成掩膜图案，其覆盖源极、部分漏极以及源极和漏极之间的部分，且暴露出漏极上的部分石墨烯图案；

对暴露的位于漏极上的石墨烯层进行氧化工艺，在漏极的暴露部分形成石墨烯氧化物层；

去除掩膜图案；

形成有源层，且覆盖源极和部分漏极上的石墨烯图案，而暴露部分漏极上的石墨烯氧化物图案；

在衬底上形成覆盖源极、漏极、有源层以及石墨烯氧化物层的层间绝缘层；

在层间绝缘层上形成通孔，其暴露石墨烯氧化物层；

在通孔中、暴露石墨烯氧化物层表面形成上电极；

填充剩余的通孔。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中衬底为绝缘材料。

3.如权利要求1所述的制造方法，其中，有源层的材料为石墨烯。

4.如权利要求1所述的制造方法，其中源极和漏极的材料为Cu、W、Ni、Zr、Ta、Ti、Zn、Al、TaN、TiN、ITO或AZO中的一种。

5.如权利要求4所述的制造方法，其中上电极的材料为Pd、Ta、Ti、TaN、TiN、Cu、Al、Pt、W、Ni、Ru、Ru-Ta合金、Pt-Ti合金、Ni-Ta合金的至少一种或至少两者的复合层。

6.如权利要求1所述的制造方法，其中填充材料为Cu。

7.如权利要求1所述的制造方法，其中对石墨烯的氧化工艺为远程等离子体氧化（RPO）工艺。

8.如权利要求1所述的制造方法，其中在形成层间绝缘层前，还形成覆盖有源层的绝缘保护层。