CN1045383A - 刚性基质中的小粒子半导体 - Google Patents

Abstract

包含多孔玻璃的非线性光学物料，该玻璃的细孔含有半导体和聚合物。

Description

本发明涉及固定在玻璃基质细孔中的小粒子半导体。

已知半导体的电子和光学特性取决于半导体粒子的尺寸。例如，存在一个最小粒径，粒子尺寸必须超越此粒径才会在体带隙处出现光吸收（即，多分子粒子群才会变成半导体）。曾估计当粒子直径超过60

时，CdS就开始出现各种体半导体特性。对于PbS来说，当半导体粒子群的粒径减小时带隙朝能量较高的方向移动，并终于会聚于PbS分子的第一激发态的跃迁能;粒子直径超过150

出现体半导体特性。

人们不断探求小粒子半导体的制备方法，以图从这些材料开发出不同于体半导体改变了的电子和光学特性。然而，极小粒子的半导体往往很难制备，而且很少适用于很宽的半导体成份范围。曾经在气相、低温基质、反胶束、表面活性泡、双层类脂物膜、粘土、以及作为胶体悬浮在含有各种不同表面活性剂的溶剂中以保持弥散来制备和研究某些半导体。但用这些方法制备小粒子半导体可能内在地对群聚不够稳定，或难于结合进电子器件或光学器件。对于一种有用的器件来说，小粒子半导体应结合在固体中，最好是透明的介质中，该种介质可用标准制造工艺进行改良，并为活性半导体材料提供一种惰性或保护的环境。

一种方法是，通过标准熔化过程将Cd、S和Se加到普通玻璃的标准组分中以制备CdS或CdSxSel-x玻璃截止滤光片。这种用作长波长光通滤光片具有若干X值的类型的玻璃已有商品出售。已有报告指出，这些玻璃具有非线性光学效应，但用于制备这些玻璃的高温和强氧化条件限止了将这种技术应用于其他半导体成份。

Mahler在“Inorganic    Chem.”1988年第27卷，第3期435-436页上公开了另外一些制备方法，这些方法包括：微乳胶置换、表面积大的二氧化硅上的气相-固相反应、全氟化碳磺酸薄膜沟槽内的合成，以及聚合物薄膜内兰导体粒子的产生。具体地说，乙烯-15%甲基丙烯酸共聚物（E_—MAA）已表明可提供良好的机械和光学特性并使得毫微米大小的半导体粒子具有高的动力学稳定性。

Rajh等人在“Chemical Physics letters”1988年第143卷第3期305-307页上公开了将含水的半导体胶质悬浮液与四甲氧硅烷（TMOS）加以混合、加入NH₄OH来加快硅酚盐的聚合作用、并将得到的胶质干燥若干月，从而将胶质半导体的量化粒子加入在透明硅酸盐玻璃中的方法。他们还公开了生产胶质玻璃的方法，即先加入金属离子，将之干燥到约原体积一半之后，通过气态的H₂S或H₂Se加入适当负离子以使粒子沉淀。

Roy等人在“Better    Ceramics    Through    Chemistry”一文（在J.C.Brinker，D.E.Clark，D.R.Ulrich，Elsevier编辑的“Materials    Res.Soc.Symp.，1984年第32卷）中公开了通过将四乙氧硅烷/乙醇溶液与重金属离子的水溶液混合而将Cds和Agx（X＝Cl，Br，I）掺杂在溶液-胶体整体中的方法。

Kuczynski等人在“J.Phys.Chem.”1985年第89卷，2720-2722页上公开了在Vycor牌多孔石英玻璃中制备Cds的方法，即将净化后的多孔玻璃浸泡在CdCl₂溶液中，在真空下将该玻璃干燥，然后将浸渍过的样品浸泡在硫化钠溶液中。

已有报道指出半导体的非线性光学特性，例如，简并四波混频，光学双稳态和相位共轭，（参见Rustagi等人在“Optics    Letters”1984年第9卷第8期344-346页，及其中所引参考文献）。Rustagi等人描述了用来测量硼硅酸盐玻璃的可见幅射的简并四波混频的实验装置，其中所述硼硅酸盐玻璃添加有混合的半导体CdSxSel-x。

由先有技术提供的材料，其中将小粒子半导体粒子嵌在多孔玻璃中或在聚合物薄膜中，它们对许多电子和光学应用方面都是不适用的。该多孔玻璃成份都脆弱而且不能用标准光学玻璃所用的工艺进行加工或抛光。通常，聚合物/半导体成份缺乏大多数电子和光学应用所需的热稳定性或高的光学质量。例如，由聚合物/半导体成份制作高质量光纤是困难的。

本发明的目的是提供一种将小的半导体粒子在光学透明和机械强度高的刚性基质中进行化学和机械上稳定的弥散方法。预期这种材料比体半导体有较快的光学非线性。通过控制半导体粒子的尺寸和浓度可以方便地实现波长调谐。本发明的另一目的在于提供用于产生三价非线性光学效应的材料。

本发明实现了这些目的，本发明提供主要由多孔玻璃组成的制品，其细孔中含有半导体和聚合物。本发明还提供用于产生三阶非线性光学效应的材料。

合适的多孔玻璃是具有大的（10-500

）互相连通的细孔和沟道的非晶体基质材料，这些细孔和沟道出可用易于置换的有机或无机化合物例如有机溶剂、水或无机盐来填充。Vycor牌玻璃（纽约州，康宁，康宁玻璃厂生产）是合适的多孔玻璃。合适的多孔玻璃也可通过将原始材料水解，再将得到的胶质进行干燥的方法来制备。从溶胶胶质中得到的玻璃的细孔大小，可通过溶剂的选择及水解条件的PH值加以控制。适用的单组份玻璃包括：SiO₂，GeO₂，TiO₂，Y₂O₃和ZrO₂。适宜的多组分玻璃包括SiO₂-BaO₂，SiO₂-B₂O₃，SiO₂-B₂O₃-Na₂O，SiO₂-Na₂O，SiO₂-K₂O，SiO₂-GeO₂，Si-Al₂O₃，SiO₂-TiO，SiO₂-Y₂O₃，Al₂O₃-GeO₂，Al₂O₃-ZrO₂，TiO₂-ZrO₂，ZrO₂-SiO₂，PbO-La₂O₃-ZrO₂-TiO₂。这些单组份和多组份多孔玻璃通过溶胶-凝胶的制备方法在先有技术中是已知的。也可用胶态硅石在高PH（PH 9）条件下胶凝（例如，Du Pont公司的Ludox牌产品）再将得到的胶质进行干燥的方法来制备。最佳玻璃为SiO₂。

本文中所用术语“半导体材料”是指其体导电率介乎绝缘体和金属之间的、或带隙在大约0.2和4伏之间的材料。适用于本发明的半导体材料在先有技术是已知的。半导体材料可从至少与下述一种阴离子结合的Cd⁺²、Zn⁺²、Pb⁺²、Cu⁺²、Ga⁺³、In⁺³和Ti⁺⁴类阳离子中选出，而阴离子则从S^-2、Se^-2、O^-2、I^-、P^-3、Sb^-3和As^-3类选出。最好该半导体由CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、PbS、PbSe、PbI₂、TiO₂、In₂O₃;硫化镓、铜或铟;硒化镓、铜或铟;磷化镉、铅或锌;和砷化镉、铅或锌类选出。以上列出的CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、PbS、PbSe、PbI₂、TiO₂和In₂O₃主要以单相材料形态存在，导致不变的化学计量，并基本上可写成（即，1∶1，1∶2或2∶3）。其他半导体可以多于一相的形态存在，形成可随样品制备和处理而变化的化学计量。然而，这些化合物通常以下主要定比进行标记：Ga₂S₃，CuS，In₂S₃，Ga₂Se₃，CuSe，In₂Se₃，Cd₃P₂，Pb₃P₂，Zn₃P₂，Cd₃As₂，Pb₃As₂和Zn₃As₂。在下文中，这些可变定比半导体还将由如上所列出的主要定比加以标记。半导体材料可以包括由上述两种或多种阴离子衍生的混合物或固溶体，在玻璃/半导体/聚合物复合材料中，半导体的浓度由结合在玻璃/半导体复合材料中的金属盐的量加以确定，按半导体与玻璃之比计，其范围从0.01至20重量%，最佳浓度为0.1至5重量%。

业已发现，多孔玻璃中半导体粒子的带隙能取决于粒子的大小，粒子的大小可由粒子的制备方法和退火时间和温度进行控制，通常，用溶胶-凝胶工艺（在下述“方法1”中将予充分描述）和短暂的低温退火对小粒子的形成是有利的。半导体材料的粒子直径宜小于大约500

，最好是小于大约200

。本发明的配方显示出最小的光散射，可用作滤光片和用来产生三阶非线性光学效应。

这些配方的填隙聚合物可从或通过扩散或通过毛细管作用由多孔玻璃已吸收的适当单体的聚合中产生。适当的单体必须小得足以扩散进并填满半导体-浸渍玻璃的空隙空间，而不致使它开裂或将半导体粒子溶解或与其反应。最好，适当单体是指它们的聚合应当可通过利用恰当的引发剂，或通过单体-浸透的玻璃用热、辐射、光或电子束的处理而加以控制。适当的单体包括：异丁烯酸;丙烯酸脂;苯乙烯;乙烯基乙酸酯;丙烯腈;异丁烯酸腈;分子式为CH₂＝C（X）₂的乙烯基二烃卤化物，其中X可任意为C₁或F;分子式为CH₂＝C（R）C（R）＝CH₂的取代的丁二烯，式中R可各自任意为C₁至C₁₀烷基，C1或F;分子式为CH₂＝CHCON（R）₂的丙烯酰胺衍生物，其中每个R可任意为H或C₁至C₁₀烷基;分子式为CH₂＝C（CH）CON（R）₂的甲基丙烯酰胺衍生物，其中每个R可任意为H或C₁至C₁₀烷基;以及它们的任何混合物。最好是异丁烯酸酯和苯乙烯。可用于本发明的异丁烯酸包括含支链烷基或C_1-12醇和甲基丙烯酸的n-烷基酯，例如，甲基和乙基异丁烯酸。最好是甲基异丁烯酸。

已知类别或偶氮聚合引发剂中任一种都是适合的，假如它可溶于单体混合物中，不与半导体反应或使之溶解，而且处于聚合温度条件下有恰当的半衰期。在本文中所用的“恰当的半衰期”是指约1-4小时的半衰期。一般这样的引发剂（但并不局限于它们）是：偶氮异丙基苯，2，2′-偶氮二-（异丁腈），2，2′-偶氮二（2-甲基）-丁烷腈，和2-（t-丁基偶氮）-2-氢基丙烷。还可用具有恰当半衰期的其他溶性非偶氮引发剂，其中包括过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。

也可以将玻璃/半导体制品部分地浸泡在熔化了的适当尺寸的高熔点惰性有机材料中，使其渗入玻璃的孔隙中从而填满玻璃/半导体制品的空隙空间。这也将提供一种可进行机加工和抛光的力学性能好的制品，但与填满了聚合物的复合材料相比，它的热稳定性和抵抗溶剂沥滤都差一些。

在一个实施例中，通过将硅酸盐玻璃前体的PH-受控溶液加入金属盐水溶液中，使混合物形成一种溶胶，再将溶胶干燥以形成金属-离子浸制了的玻璃，将经干燥溶胶暴露于气态H₂S或H₂Se中而在多孔玻璃中形成半导体粒子，用单体填满所述玻璃的剩余空隙空间，以及使单体聚合以形成本发明的玻璃/聚合物/半导体复合材料，而制备本发明的制品。另一方案，可将一片多孔玻璃部分浸泡在一种金属离子的溶液中，然后将含溶液-饱和的玻璃干燥，产生金属离子浸制玻璃。在以上所述的气体处理以后，细孔被单体填满，并如前使单体聚合。在第三种方案中，将金属-离子浸制玻璃暴露在恰当的阴离子溶液中，从而在多孔玻璃中形成半导体粒子。

也可以省略用单体和引发剂浸制的步骤，通过上述三种方法的任一种制备玻璃/半导体复合材料。然而，这些材料（它们不在本发明范畴之内）对大气水份和可轻易浸入仍敞开的细孔中的液体都非常敏感，可导致发混和开裂。这些材料很脆，只能用于手工以干式工艺进行抛光。它们还显示出不良的光学特性。

相反，本发明的玻璃/半导体/聚合物复合材料具有与正常硅酸盐玻璃类似的机械特性。它们能够进行功割、机加工、然后用标准陶瓷湿抛光工艺进行抛光。这些复合材料的光学特性比得上那些光学玻璃。它们不受大气湿度或大多数极性或非极性溶剂的影响。然而，将其长期暴露于那些已知能熔解嵌入聚合物的溶剂中，将使聚合物受到某种程度的沥滤。类似地，暴露于强碱中可能会从硅酸盐玻璃制品中沥滤某些玻璃。它对嵌入聚合物的分解点是热稳定的。

可将本发明的玻璃/半导体/聚合物复合材料加工成种种形状。可以利用适当形状的模具把溶胶-凝胶加工成圆盘、板、杆，等等，继而对玻璃/半导体/聚合物复合材料进行切割和抛光。还可以在干燥和聚合物浸渍之前从溶胶-凝胶溶液拉制纤维。

按照本发明的制品可用作滤光片，诸如窄带通滤光片、紫外截止滤光片和长波长通过滤光片。总而言之可以将玻璃基质预先加工成滤光片所期望的形状，并用上述方法加入半导体材料和聚合物。然后对该玻璃抛光，生产出带所要求光学特性的滤光片。这种滤光片的用途在本技术领域是众所周知的。

在以下各实例中对本发明作进一步的描述，其中，所有份数和百分数均按重量计，度以摄氐为单位。各实例中粒子尺寸由X射线衍射图案的谱线层宽予以测定。在某些情况下，从带隙能的测度来估算最大粒子尺寸。带隙能的值大于体材料的观察值表明存在着粒子直径大约小于500A。

实    例

一般步骤

玻璃/半导体/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合材料的制备

方法1：用甲醇（0.75摩尔）和/或甲酰胺（0.25摩尔）稀释原硅酸四烷酯（0.1摩尔）。使用甲醇/甲酰胺会使玻璃具有较大的细孔，但干燥时间也显著增加。若要求，可用硝酸对所得溶液进行酸化，以减小最终玻璃的细孔尺寸。将该混合物加到搅动的溶液中，该溶液含有溶解在蒸馏水（1摩尔）中所要求数量的M（NO₃）x（M＝Cd，Pb，Zn，Cu，In，Ga，Ti;X＝2，3）。所得混合物在该阶段是自由流动的（如果PH＜10），将其注入管瓶中使其溶胶化。管瓶可用任何惰性物料（例如，玻璃，聚乙烯，聚苯乙烯）制成，但最好用聚合物或涂敷聚合物的管瓶，因为溶胶玻璃粘到玻璃瓶上，当其收缩时可能会使瓶破裂。将管瓶封盖并加热到大约60℃延续约8小时，或一直延续到形成硬化纯胶质为止。打开瓶盖，使胶质在管瓶中处于约60℃的流动空气中干燥约24小时，或直至它收缩到其原容积的1/2左右为止。从管瓶中取出部分干燥了的胶质，并在缓慢直线上升加热过程中进行完全干燥，其间，将胶质加热到450-500℃在迅速流动（200cc/min）的氧或空气中经过24-48小时。

除了M＝Cu或In当玻璃分别为灰兰-绿或灰黄之外，可得到高度多孔玻璃的无色圆盘。在该阶段的玻璃是含有均匀弥散的金属离子（M＝Cd、Pb、Zn、Cu、Ga）内部非常多孔和脆弱结构的纯石英玻璃。当M＝Ti或In，在该阶段上玻璃中存在的金属氧化物，TiO₂和In₂O₃，本身已是半导体。一般，其他种类的半导体是把玻璃放在高度真空管线中抽真空，再将其暴露到气态试剂（H₂S、H₂Se、PH₃、AsH₃、SiMeI），同时在管形炉中进行加热而从这些玻璃中制得的。半导体基团尺寸，从而玻璃的颜色可由在与气态试剂起反应期间或在其后进行退火的温度加以控制。

为保护半导体粒子群并保持分散状态，用聚合物填满所有存在的残余孔隙容积来排除玻璃的气孔。这可通过将玻璃/半导体复合材料部分浸泡在含有1重量%VAZO-64（Du    Pont）的异丁烯酸甲酯（MMA）中，将单体吸入直至完全填满玻璃的细孔。从MMA/VAZO中取出浸渍过的玻璃，并在约60℃的惰性气氛中加热约8小时，使MMA聚合，整相玻璃细孔均形成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。如先有技术所述，应用其它单体就要求用不同的引发剂或聚合条件。

致密的玻璃/半导体/PMMA复合材料可以进行切割和抛光，就好象它是没有剩余气孔的正常石英玻璃片。

方法2：按方法1中所述步骤得的多孔溶胶-凝胶玻璃（除了省略金属硝酸盐之外），或商品多孔玻璃部分浸泡在一种（最好是一种高流动性的有机溶剂）溶解于其中溶有所要求的金属离子盐（硝酸盐或乙酸盐）的溶液中。玻璃像灯蕊一样把该溶液吸上去，直至细孔完全被填满为止。然后用方法1中所述用于干燥湿凝胶的方法对吸满溶液的玻璃进行缓慢干燥。通过干燥过程除去溶剂和阴离子，使金属氧化物留在玻璃细孔中。但是，金属类物质的弥散程度不象在方法1中所得到的那样均匀。然后如方法1所述将干玻璃暴露在气态试剂中，用聚合物填满孔隙空间。

复合材料的非线性光学特性

如果一种材料其折光指数n取决于光强度I，则被说具有三阶非线性，

n＝n₀+n₂I （1）

或

△n＝n₂I （2）

式中，n代表在非常低的光强度条件下的折光指数，而n是衡量非线性大小的非线性折光系数。在米-千克-秒（MKS）单位制中，通常n所用单位为cm²/KW。

常用来表征三阶非线性的另一个参数是X^（3），在厘米-克-秒（cgs）单位制中通常以静电单位（esu）表示。下式建立了n₂和X^（3）两者之间的关系（参见H.M.Gibbs在1987年纽约科学出版社（Academic Press，New York）出版的“光学双稳态：用光控制光”一书）。

n₂(cm²/KW)= 1/3 ｜ (4π)/(n₀) ︳²×⁽³⁾(esu) （3）

材料的三阶非线性可以进一步分为共振和非共振型。共振型意指激光波长与材料的吸收谱带重迭，即，该材料吸收光，而非共振型则指另一种情况。在共振非线性情况下，材料的吸收系统α取决于激光强度，

α＝α₀+α₂I （4）

或

△α＝α₂I （5）

式中α代表在非常低的光强度条件下的吸收系数，而α₂是也衡量非线性大小的非线性吸收系数。△α和△n两者之间的关系可用如下的克雷梅斯-克罗尼格关系式表示：

$\mathrm{△n(E)=}\frac{\mathrm{c-h}}{{\mathrm{2\pi }}^2}p{\∫}_{}^{\infty }\frac{\mathrm{△\alpha (E\; \prime )}}{{\mathrm{(E\; \prime )}}^2{\mathrm{-E}}^2}\mathrm{dE\; \prime }$ (6)

式中，C为光速，h为普兰克常数，E为光频，而P为下式积分的柯西主值：

$p{\∫}_0^{\infty }{=}^{\mathrm{l\; i\; m}}{}_{\mathrm{a\; \to \; o}}({\∫}_0^{\mathrm{E\; -\; a}}+{\∫}_{\mathrm{E\; +\; a}}^{\infty })$ (7)

用实验方法，可测量△α或△n并通过方程（1）-（7）获得所有三阶非线性参数，α₂，n₂和X^（3）。而对于非共振型非线性，只要n或X之中一个就足以表征非线性的大小;在共振非线性的情况下还需要一个附加的参数α0，这是因为这种非线性取决于并受限于在激光波长条件下材料的吸收系数。因此，在共振非线性情况下，α₂/α₀，n₂/α₀，以及X^（3）/α₀才是用来衡量非线性的正确参数。人们可用下述泵-探测技术通过测量△α表征非线性，并把非线性表示为α₂/α₀或者△α/α₀。

如果一种材料的N₂或α₂相当大，就可以显示出许多三阶非线性特性，诸如光学双稳态和相位共轭（简并四波混频）。已在本发明的一些材料上完成了相位共轭实验（在下节中加以描述）。定义为相位共轭束与探测束的强度比的相位共轭效率也是非线性的一种测度。它具有来自n₂和α₂两者的成分，并正比于：

［（ (2π)/(λ) n₂)²+( (α₂)/2 )²］·I²

式中，λ为激光波长，而I为泵束的强度。相位共轭效率取决于光学装置的几何条件、激光束的空间质量以及样品的光学质量。因此，它并不是用来比较材料固有非线性的一个好的通用参数。

激光感生吸收变化

应用泵一探测技术通过吸收变化测量作为入射激光功率一个函数的样品透明度It的变化。上述激光感生透明度变化可以衡量光学非线性的大小和速率。其结果表示为△OD/OD₀，式中，OD是定义为-log（It/Io）的低功率光密度，而△OD是光密度的感生变化。

[ (ΔOD)/(OD₀) 等于 (Δα)/(α_O) ］

应用相当于图1中所描绘的光学布置，用染料激光器对为进行评价而制备的样品进行照射。如图1中所示，10/90光束分离器1（BS1）将染料激光器的脉冲分成两部分。一部分（强泵束）被依次引向反射镜（M1）、一个衰减器和另一反射镜（M4）。另一光束（弱探测束）被引导通过一滤光片（F），然后到一个50/50光束分离器（BS2）。来自BS2的一部分信号引向一反射镜（M2），该反射镜把信号送回并通过BS2送向-探测器，提供基准信号。来自BS2的另一部分探测光束对准反射镜（M3）。泵束（来自M4）和探测束（来自M3）均对准样品，在空间上和时间上重迭在样品上。透射过样品的探测束强度It，用信号探测器加以测量，并用Boxcar积分器除以来自基准探测器的信号强度，以校正激光强度起伏现象。通过测量透射光束强度随泵束强度变化而发生的变化，求出△OD的功率相关性，其中泵束的强度是由衰减器进行调节的。

简并四波混频（DFWM）

应用相当于图2中所描绘的光学布置，用染料激光器对为进行评估而制备的样品进行照射。如图2所示，10/90光分离器1（BS1）将染料激光器的脉冲分成两部分。一部分来自BS1的弱信号对准50/50光束分离器（BS2），将一束基准光束送到基准探测器（D₂），并将一束探测束（Ip）送到反射镜（M1）。来自BS1的信号的另一部分对准50/50光束分离器（BS3）。该光束的一部分（前向泵束（If））对准一衰减器和一反射镜（M2）。该光束的另一部分（后向泵束（Ib））经由一个延迟，然后对准一反射镜（M3）。前向和后向泵束（来自M2和M3）及探测束（来自M1）对准样品，且在空间上和时间上在那里重迭。相位共轭束（Ic）沿Ip所走的路径折射回BS2并由Ds进行探测。Ic的大小测定样品的光学非线性。Ic除以来自基准探测器的信号，以校正激光强度的起伏现象。借助衰减器调节If的强度，测定非线性的功率相关性。借助延迟线调节Ib的到达时间，测定非线性的时间相关性。

对于在这些实验中待评价的样品来说，对非线性起支配作用的是激光感生吸收漂白及相关的折光率的变化。泵-探测实验测定样品吸收率的变化，而相关的折光率的变化可通过克雷梅斯-克罗尼格分析求得。所述简并四波混频（DFWM）实验测定吸收率变化和折光率变化两者所起的作用。从泵-探测实验观察到的吸收率的大的变化与从DFWM实验观察到的强相位共轭信号相关连。

实例    1

如方法1中所述，用溶解在18ml水中的1.00g硝酸镉、原硅酸四甲酯（15ml）、甲醇（25ml）和硝酸（2ml）制备载有镉的玻璃圆盘。将所得溶液搅伴好并倾注到25ml聚乙烯管瓶达到大约1/4英寸深度（约3ml），进行加热和干燥以后，将得到净洁的载镉圆盘的一个（约0.35g）抽气到高度真空（10^-3乇），然后将其暴露于200乇H₂S。在该气氛中将圆盘加热到100℃延续15分钟，然后在真空下再延续15分钟。在冷却到室温以后，将该黄色圆盘置于一种惰性气氛手套箱中，并将其浸渗在带有1%VaZo-64溶液的甲基异丁烯酸酯（MMA）中。将MMA-饱和的圆盘置于严密封端的管瓶中，并在一真空炉中加热，在60℃条件下过夜。对MMA进行聚合，形成一种致密玻璃/CdS聚甲基丙稀酸甲酯（PMMA）复合材料。该复合材料的X射线图案说明晶体CdS呈现的粒子尺寸为40

。

从含CdS复合材料的元素分析获得的Cd＝S之比从1.0至1.7之间的变化，可能是由于Cd⁺²向CdS的不完全转变的结果。

实例    2-21

基本上如实例1中所述的步骤也曾用于制备其它的玻璃/半导体/PMMA复合材料，其结果摘要列于表1。在所有情况下，玻璃的着色都显得非常均匀。

给出的金属盐的重量就是加到以上实例1中给出的配方。

表1

由溶胶-凝胶玻璃制备的

玻璃/半导体/PMMA复合材料

实验 半导体 金属盐^a阴离子 颜色^b（范围）

（所研究的重量范围）    源

1 CdS Cd（NO₃）₂，1.0g H₂S 黄色（无色→黄色）

（0.025-1.0g）

2 PbS^CPb（NO₃）₂， H₂S （棕色→黑色）

（0.025-1.0g）

3 ZnS Zn（NO₃）₂，0.1g H₂S 无色

4 CuS Cu（NO₃）₂，0.1g H₂S 绿棕色

5 Ga₂S₃Ga（NO₃）₃， H₂S 无色

（0.025-0.75g）

6 In₂S₃In（NO₃）₃， H₂S 黄色

（0.025-1.0g）

7 CdSe^dCd（NO₃）₂，1.0g H₂Se 黄色（黄色→红色）

（0.025-1.0g）

8 PbSe Pb（NO₃）₂， H₂Se 黑色

（0.025-0.5g）

9 ZnSe Zn（NO₃）₂，0.1g H₂Se 黄色

10 CuSe Cu（NO₃）₂，0.1g H₂Se 棕色→黑色

11 Ga₂Se₃Ga（NO₃）₃， H₂Se 黄色

（0.025-0.75g）

12 In₂Se₃In（NO₃）₃， H₂Se （橙色→深红色）

（0.025-1.0g）

13 Cd₃P₂Cd（NO₃）₂， PH₃（无色→黑色）

（0.025-1.0g）

表1（续）

实验 半导体 金属盐^a阴离子 颜色^b（范围）

（所研究的重量范围）    源

14 Pb₃P₂Pb（NO₃）₂，0.025g PH₃黑色

15 Zn₃P₂Zn（NO₃）₂，0.1g PH₃无色

16 Cd₃As₂Cd（NO₃）₂，0.1g AsH₃黑色

17 Pb₃As₂Pb（NO₃）₂，0.1g AsH₃黑色

18 Zn₃As₂Zn（NO₃）₂，0.1g AsH₃黄色

19 PbI₂Pb（NO₃）₂，0.1g Me₃SiI 黄色

20 TiO₂Ti（i-OC₃H₇）₄， none 无色

0.1g

21 In₂O₃In（NO₃）₃，1.0g none 黄色

a.紧跟盐后给出所列特定实例所用金属盐的数量。括号内的数字表明用在制备其它类似的玻璃/半导体/PMMA复合材料中的金属盐的重量范围。这些数字表示所用的实际数，而不是准备限制的数。

b.括号中的颜色表明对于不同的金属装料和退火条件所观察到的实际颜色范围。这些颜色仅提供作为指导而并不意味仅限于此。

c.Pb∶S＝1.0是由元素分析测得的。

d.Cd∶Se＝1.3是由元素分析测所的。

实例    22

用方法2中所述步骤制备Vycor牌多孔玻璃/Cds/PMMA复合材料。将一片Vycor牌多孔玻璃（1/2英寸×1/2英寸×1/4英寸，Corning玻璃公司。7930多孔Vycor牌多孔玻璃70±21

细孔）在流动氧中焙烧到500℃以除去水和残存的有机物。将冷却了的洁净玻璃部分浸泡在Cd（NO₃）水溶液中（1.0g置于10ml水中）直至玻璃细孔被溶液填满。将所述玻璃置于流动空气中进行干燥，在60℃条件下过夜，然后在450℃条件下延续24小时。如实例1中所述用H₂S和MMA对载有镉的玻璃进行处理。所得的复合材料颜色往往是不均匀的，这意味着半导体CdS的分布不均匀。

实例    23-25

如在表2中摘要表明的，曾将该步骤用于制备其它Vycor牌多孔玻璃/半导体/PMMA复合材料。

表2

由Vycor    牌多孔玻璃制备

Vycor    牌多孔玻璃/半导体/PMMA复合材料

实验 半导体 金属盐^a阴离子 颜色^b（范围）

（所研究的重量范围）    源

22 CdS Cd（NO₃）₂，1.0 H₂S 黄色

（0.025-1.0g）

23 PbS Pb（NO₃）₂， H₂S 黑色

（0.025-1.0g）

24 CdSe Cd（NO₃）₂， H₂Se 红橙色

（0.025-1.0g）

25 PbSe Pb（NO₃）₂， H₂Se 黑色

（0.025-1.0g）

a.紧跟盐后给出所列特定实例所用金属盐的数量。括号内的数字表明用在制备其它类似的玻璃/半导体/PMMA复合材料中的金属盐的重量范围。这些数字表示所用的实际数，而不是准备限制的数。

b.括号中的颜色表明对于不同的金属装料和退火条件所观察到的实际颜色范围。这些颜色仅提供作为指导而并不意味仅限于此。

实例    26-29

表3摘要表明所选定玻璃/半导体/聚合物复合材料的共振X特性。通常，实例26-28的非线性在所研究的波长条件下大约比基准材料CdSxSel-x含添加剂的玻璃小一个数量级。实例29的非线性与用（CdSxSel-x）掺杂的玻璃的进行比较。在已知技术中CdSxSel-x是最佳X材料之一。

表3

实验    样品    波长    激光    吸收率相对变化

功率 △OD/OD₀

26 溶胶-凝胶中 625nm 1MW/cm²-6.8%

的PbS

27    溶胶-凝胶中

的In₂S₃625nm 1MW/cm²-6.3%

28 溶胶-凝胶中 540nm 3.2MW/cm²+5%

570nm 1.9MW/cm²+2.6%

的In₂Se₃625nm 1.0MW/cm²-5.7%

29 溶胶-凝胶中 450nm 2.8MW/cm²-22%

的CdS

基准 ＊ Corning 500nm 3MW/cm²-29%

3-69滤光器

Corning    3-69用（CdSxSel-x）掺杂的玻璃的参数取自

Olbright等人“Opt.Letters”12.413（1987）。

实例    30

简并的器波混频实验（光学相位共轭）是在CdS上以溶胶-凝胶玻璃薄膜用图2所示的装置实施的。测及相位共轭效率是探测束的1.3×10，即，相位共轭信号的强度是探测束的0.13%。

Claims (10)

1、主要由多孔玻璃组成的一种制品，其特征在于玻璃的细孔包含聚合物和半导体材料，该材料含有从由Cd⁺²、Zn⁺²、Pb⁺²、Cu⁺²、Ga⁺³、In⁺³和Ti⁺⁴组成的组合中选出的至少一个阳离子和从由S^-2、Se^-2、O^-2、I^-、P^-3和Sb^-3和As^-3组成的组合里选出的至少一个阴离子。

2、权利要求1所述的制品，其特征在于所述半导体是从由CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、PbS、PbSe、PbI₂、CuS、CuSu、TiO₂、In₂O₃、Ga₂S₃、In₂S₃、Ga₂Se₃、Cd₃As₂、Pb₃P₂、Zn₃P₂、Cd₃P₂、Pb₃As₂、Zn₂As₂和In₂Se₃、Ga₂Se₃、Ga₂S₃、In₂S₃、In₂Se₃及所有磷化物加砷化物组成的组合中选出的。

3、权利要求1所述的制品，其特征在于所述聚合物是从由异丁烯酸酯，丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基乙酸酯、丙烯腈、异丁烯酸腈，分子式CH₂＝C（X）₂的乙烯基二烃囟化物，其中X可任意为C₁或F，分子式CH₂＝C（R）C（R）＝CH₂中取代的丁二烯，其中R可各自任意为C₁至C₁₀烷基，C₁或F，分子式CH₂＝CHCON（R）₂的丙烯酰胺衍生物，其中每个R可任意为H或C₁至C₁₀烷基，分子式CH₂＝C（CH₃）CON（R）₂的甲基丙烯酰胺衍生物，其中每个R可任意为H或C₁至C₁₂烷基组成的组合中所选出的至少一个单体进行制备的。

4、权利要求1所述的制品，其特征在于所述玻璃是从由SiO₂，GeO₂，TiO₂，Y₂O₃，ZrO₂，SiO₂-BaO，SiO₂-B₂O₃，SiO₂-B₂O₃-Na₂O，SiO₂-Na₂O，SiO₂-K₂O，SiO₂-Al₂O₃，SiO₂-GeO₂，SiO₂-TiO₂，SiO₂-Y₂O₃，Al₂O₃-GeO₂，Al₂O₃-ZrO₂，TiO₂-ZrO₂和ZrO₂-SiO₂，PbO-La₂O₃-ZrO₂-TiO₂组成的组合中选出的。

5、权利要求4所述的制品，其特征在于最佳玻璃是SiO₂。

6、权利要求1所述的制品，其特征在于最佳单体是异丁烯酸酯和苯乙烯。

7、权利要求6所述的制品，其特征在于最佳单体是异丁烯酸甲酯。

8、权利要求1所述的制品，其特征在于玻璃中阳离子的浓度是从大约0.01至大约20重量%。

9、权利要求8所述的制品，其特征在于该浓度是从大约0.1至大约5重量%

10、用于产生三阶非线性光学效应的装置，其特征在于包含权利要求1的制品和相干的电磁辐射源。

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