CN104532357A - 一种消除碲锌镉材料沉淀相缺陷的热处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种消除碲锌镉材料沉淀相缺陷的热处理方法。方法采用的装置包括石英管热处理腔体、双温区加热炉、配备N₂气源、H₂气源和Ar气源三种气源且可增压的高纯气体系统和样品热处理盒，通过使用样品热处理盒(含Cd源)和可增压惰性保护气体，在开管的热处理系统中为碲锌镉晶片提供了低泄漏和稳定的镉分压气相环境，晶片热处理温度控制在500℃到900℃之间，750℃富镉热处理的镉源损失量可控制在20mg/小时以下。该装置能用于减小碲锌镉晶片中沉淀相缺陷的尺寸，降低晶片表面沉淀相缺陷的密度，提高晶片在红外波段的透过率，同时在工艺上具备高效、低成本和多晶片同时处理等可批量生产的能力。

Description

一种消除碲锌镉材料沉淀相缺陷的热处理方法

技术领域

本发明涉及一种半导体材料热处理技术，具体涉及一种消除碲锌镉材料沉淀相缺陷的热处理方法。

技术背景

材料是一种具有广泛用途的半导体材料。它和窄禁带的HgCdTe材料在晶格上可实现完全匹配，是HgCdTe外延的优选衬底材料，已被广泛应用于制备高性能红外焦平面探测器；材料同时也是探测X射线和γ射线的光敏感材料，用其制备的γ探测器在性能上明显优于Si探测器。基于材料的光电探测器在航天、航空、地面和海洋遥感探测领域都具有重要的应用，是实现地球资源探测、环境评估、气象预报、军事侦察、预警、跟踪以及核环境评估所需的核心元器件。

和广泛应用的Si材料和GaAs材料相比，碲锌镉材料的缺陷形成能非常低，热导率又非常低，生长出的碲锌镉晶锭大都为多晶粒材料，并或多或少含有富碲或富镉沉淀相缺陷。单晶材料是从大的晶粒中切割出来的，材料中的缺陷则需要通过热处理工艺来进行调整。热处理是通过加热沉淀相缺陷，并利用气相改变热沉淀相缺陷(液态或固态)，使其进入过饱和状态后在四周的晶体表面发生外延，进而达到减小缺陷尺寸的目的。由于材料的气相平衡蒸气压以Cd压为主，热处理工艺一般都设置Cd源来维持材料晶体结构的完整性，气相中的Cd分压用Cd源的温度来调节和控制。为了使热处理系统中维持稳定的Cd源和Cd分压，在现有热处理工艺中，将材料和Cd源被放置在封闭的石英安瓿中，样品和Cd源分置安瓿的两端，通过管式加热炉对样品和Cd源进行加热和独立的温度控制。样品温度的高低影响着沉淀相缺陷转变过程的快慢，Cd源温度的高低则影响着沉淀相缺陷是否能够朝着减小缺陷尺寸的方向发生转变，热处理的时间长短则影响着缺陷的转变过程是否充分。

Vydyanath^[1]，Sen^[2]和Belas^[3]等人的研究结果均表明，利用富镉状态(与气相平衡的晶体处于富镉化学计量比的状态)的热处理工艺可有效减小富碲沉淀相缺陷的尺寸，而采用富碲状态进行的热处理可减小富镉沉淀相缺陷的尺寸。上述结果已被其他许多作者在发表的论文中引用和证实，热处理确实能有效减小沉淀相缺陷的尺寸，进而降低缺陷显露在材料表面的面密度。

采用石英安瓿的闭管热处理工艺消除或减小碲锌镉材料缺陷固然是一种很有效的技术，但这一技术在实现方式上也存在着一些不足之处，这些不足之处包括：制备的安瓿只能一次性使用，对于大尺寸的衬底材料(目前常规工艺的尺寸已达到60×50mm²)而言，使用石英安瓿以及由此引入的石英管清洗、除气和封官等制作工艺会造成材料制备的成本大幅提高；石英安瓿不能有效使用H₂作为热处理的保护气体，不能有效去除材料表面的氧化层，结果导致热处理工艺中缺陷变化过程的不稳定性；再有，采用闭管热处理技术，材料批量化热处理的效率也比较低。

参考文献：

[1]H.R.Vydyanath，J.Ellsworth，J.J.Kennedy，et al.Recipe tominimize Te precipitation in CdTe and(Cd，Zn)Te crystals[J].Journalof Vacuum Science&Technology B，1992，10:1476-1484

[2]S.Sen，C.S.Liang，D.R.Rhiger，et al.Reduction of substratedefects and relation to epitaxial HgCdTe quality[J].J.Electron.Mater.1996，25:1188-1195

[3]E.Belas，M.Bugár，R.Grill，et al.Reduction of inclusionsin(CdZn)Te and CdTe:In single crystals by post-growth annealing[J].J.Electron.Mater.2008，37:1212-1218

[4]J.H.GREENBERG,V.N.GUSKOV,M.FIEDERLE,et.al.,ExperimentalStudy of Non-Stoichiometry in Cd_1-xZn_xTe_1-δ，Journal of ELECTRONICMATERIALS,33(6),2004:719-723

发明内容

本发明提出了适用于批量热处理碲锌镉材料的开管式热处理方法，解决了开管状态下如何保持热处理工艺所需Cd分压，并减少Cd源泄漏的技术问题，使碲锌镉材料的热处理工艺能够在批量化和低成本状态下进行。

所采用的热处理装置由石英管热处理腔体、双温区加热炉、两段温区独立控制的加热装置、密封的高纯样品(含Cd源)热处理盒以及真空系统和可增压的高纯气体系统组成，该装置能在开管条件下为材料热处理提供一个稳定的Cd分压环境，实现减小碲锌镉材料中富镉(或富碲)沉淀相缺陷的尺寸和降低Cd空位的浓度的目的。热处理方法为采用开管技术实现碲锌镉材料热处理，通过采用高纯石墨材料制作的热处理样品盒和大原子量Ar气保护技术，将热处理工艺中Cd源的泄漏量控制在工艺上可接受的水平，以泄漏量为20mg/h的555℃Cd源为例，在保持富Cd状态的条件下，该Cd源温度所相对应的样品温度最高为750℃左右，若允许适当增加Cd源的泄漏量，样品温度还可进一步提高。采用这一技术后，在热处理的初始阶段可使用H₂气去除材料表面的氧化层，提高工艺的稳定性。使用这一技术能有效降低碲锌镉材料中的Cd空位、富碲沉淀相缺陷和富镉沉淀相缺陷。和闭管热处理技术相比，本发明给出的开管热处理技术具有工艺稳定、效率提高和成本下降等优点。本发明提供了以下技术方案：

1.开管热处理装置

图1是本发明提出的完整的开管式热处理装置的示意图，该装置包括石英管热处理腔体11、双温区加热炉10、三种气源(N₂气源1、H₂气源2和Ar气源3)且可增压的高纯气体系统和腔体内样品热处理盒，该系统能实现对材料加温、提供Cd分压、少量Te分压、高纯保护气体，在开管条件下满足热处理工艺所需的工艺环境。在靠近进样口处设置了石英冷却水套12(和石英腔体加工成一体)，以使进样口14处于室温状态，石英套13的作用是让泄漏的Cd气体原子贴近冷却水套流动，使少量外泄的Cd气体原子绝大部分沉积在石英腔体内，减少对进样口14的污染。

2.样品热处理盒

为了在开管式热处理系统中建立个稳定的气相Cd分压，需将样品和Cd源放置在一个密闭的盒子中，制作热处理盒子的材料必须是满足半导体材料制备工艺要求的高熔点、高纯和无挥发物质的材料，通常只有石英(SiO₂)、氮化硼(BN)和碳(C)材料(如石墨、玻璃碳和碳纤维等)等少数材料能够满足这一要求，从易加工和密封性设计上考虑，石墨材料最适合制作密封的热处理盒子。石墨样品热处理盒有盒体15、盒盖16、密封锁紧螺丝17和样品架18组成，盒盖16盖在盒体15进样端的端面上形成密封腔体。为保证好的密封性，盒体15的端面和盒盖16的表面需有较好的平整度和粗糙度，环形接触面的径向厚度需尽量大一些(一般需大于5mm)，接触面之间的间隙尽量小，为此，本发明采用牢度更好的BN锁紧螺丝17来增加盒体15和盒盖16之间的压力。

样品热处理盒的形状为长条形，一侧为样品区(内部腔体尺寸需大于样品19的尺寸)，另一侧为Cd源区。为批量放置样品，样品区内设置样品架18，样品插在样品架的槽中。

由于在纯Cd源21提供的气相中不存在Te分压，热处理时样品19中的Te原子处于欠饱和的非平衡状态，尽管材料的平衡Te分压较小，材料中的Te原子扩散系数也较小，但材料表面层的化学计量比和晶体结构仍会受到一定的影响。为了抑制非平衡状态的Te原子对材料表面层的影响，本发明提出在样品热处理盒中的样品区放置粉末20，利用粉末20在热处理过程中挥发出来的Te为气相提供一个背景分压，通过减小材料的Te平衡蒸气压和背景分压之间的差值，缓减Te原子处于非平衡状态对材料表面层的影响。

3.热处理方法：

(1)多种保护气体

通常材料制备系统所使用的高纯保护气体为N₂气和H₂，N₂气为惰性气体，用于系统打开时对系统腔体11的保护，H₂气为还原性气体，材料制备工艺中用于去除半导体材料和腔体材料(或腔体内夹具)的表面氧化层和吸附的氧化物。本发明在材料制备工艺中增加了高纯Ar气，Ar原子的质量比H₂原子要重的多，在同样的气体压力下，使用Ar气作为保护性气体，可大大减小样品热处理盒中Cd源的泄漏速率。通过关闭阀门22和阀门26，使用调控Ar气减压阀3经质量流量计27流出的工作模式可提高腔体内的压力，腔体11内Ar气压力的增加可进一步降低样品热处理盒中Cd源的泄漏速率。为了有效去除因装卸样品而引入的表面氧化层和吸附的氧化物，材料热处理的升温阶段和初始阶段仍采用H₂气作为保护性气体，然后再切换成Ar气。

(2)热处理条件的选择

样品温度、Cd源温度和热处理时间是决定热处理效果的主要条件参数。热处理工艺开始的升温过程采用常规升温速率(3℃/min～5℃/min)，结束时采用切断电源的随炉降温方式。样品温度和Cd源温度的差值大小决定了腔体中Cd分压对应的材料处于富镉或富碲状态，为了有效减小沉淀相缺陷的尺寸，含有富镉沉淀相的材料需采用富碲状态进行热处理，反之，含有富碲沉淀相的材料需采用富镉状态进行热处理。GREENBERG给出了碲锌镉材料处于富镉或富碲状态的相图(见图2)^[4]，图中横坐标为样品温度，纵坐标为Cd分压，根据Cd源温度和平衡蒸气压的计算公式:

LogP(atm)＝-5317/T+5.119,T>594K，

可以求得相应状态所对应的Cd源温度。

样品温度的高低决定了原子在材料中扩散运动的快慢，常规工艺的热处理样品温度在550℃～900℃，时间在几小时到几十天之间进行选择，样品温度越高，热处理所需时间越短。热处理后沉淀相缺陷尺寸缩小的比例与样品温度、富碲或富镉的程度和时间具有明显的正相关性(见图3)，图中的沉淀相缺陷尺寸为采用红外透射显微镜观察到的缺陷尺寸。根据热处理工艺的要求，可按图3的结果确定热处理的条件。

除了考虑缺陷尺寸减小的比例外，因碲原子处于非平衡而导致的表面晶体结构损伤也是需要考虑的一个重要因素。在实际的热处理系统中，气相分压主要由Cd源的平衡蒸气压控制，当Cd分压处于富碲状态时，Cd分压较低(低于被处理的富镉碲锌镉材料的Cd平衡蒸气压)，有利于处于富镉状态碲锌镉材料中的过量Cd原子向外迁移，但此时对应的Te平衡蒸气压较高，而所谓的富镉热处理系统中却未能提供相应的Te分压(尽管粉末补充了少量的Te分压)，实际的气相系统并未处于富碲状态，材料表面层中的Te原子仍处于欠平衡状态，只是此时被热处理富的富镉材料所对应的Te平衡蒸气压较小，且碲原子的扩散系数也较小，其影响仅限于材料表面。同样，当Cd分压处于富镉状态时，相应的Te平衡分压较低(低于被处理的富碲碲锌镉材料的Te平衡蒸气压)，有利于处于富镉状态碲锌镉材料中的过量Te原子向外迁移，此时，如粉末补充了少量的Te分压扔小于Cd源所对应的Te平衡蒸气压，材料的表面结构仍会受到一定的影响。基于这一道理，热处理工艺前后需采用X射线衍射仪对材料表面层的双晶半峰宽进行测量和评价，选择合适的工艺条件较小热处理工艺对材料表面层晶体结构的影响，热处理后材料表面可去除厚度的大小是选择热处理条件的重要依据。

本发明的有益效果是，为碲锌镉材料的热处理提供一种开管式热处理装置及热处理技术，该装置和技术能有效减小材料中沉淀相缺陷的尺寸，降低材料表面缺陷的密度，提高材料的成品率。与此同时，本发明还能降低热处理工艺的成本，提高热处理工艺的效率。

附图说明

图1、开管式热处理系统的示意图。

图2、Cd_0.95Zn_0.05Te_1-δ材料的Cd分压P(Cd)相图[1]，T_s为样品温度，粗线上部为富镉状态，下部为富碲状态，实验点右边的数据为(1-δ)，P_min为平衡系统的压力最小值，VSL和VLS代表三相平衡线，其他直线为等化学计量比线。

图3、热处理后沉淀相缺陷尺寸缩小的百分比与热处理条件的关系，(1)、(3)和(5)是富镉沉淀相材料的热处理结果，(2)、(4)和(6)为富碲沉淀相材料的热处理结果。

图4、样品热处理盒采用分段加工的连接方式示意图,图(a)为样品盒，图(b)为气源盒。

具体实施方式：

(1)搭建如图1所示的开管热处理装置，气源1-3分别为高纯N₂、H₂和Ar气；

(2)加工样品热处理盒，样品热处理盒采用高纯高密度石墨材料加工。盒体15可以采用一整块材料加工，为了降低成本也可采用螺纹连接方式分成两段加工(见图4)。盒体15的样品一侧可以是圆柱体结构，也可以是方形的柱体结构，Cd源一侧一般采用圆柱体结构。盒体15放置样品一侧的尺寸根据热处理的材料19和样品架18的尺寸设计，放置Cd源的另一侧按Cd源的尺寸进行设计，样品架18根据实际样品的形状和尺寸进行设计，总设计的原则是尽量减小样品热处理盒内部的自由空间。样品区和Cd源区之间的距离根据双温区加热炉10的炉温分布曲线进行设计。为了增加密封性，盒体15样品一侧的厚度应大于5mm，盒体15的端面和盒盖16的密封面用高纯金刚沙抛光纸进行表面抛光，抛光方式如下：

a)将高纯金刚沙抛光纸放置在2级以上的检验平台上，将石墨件的抛光面在抛光纸上做八字形摩擦；

b)先使用5μm的抛光纸去除机械加工石墨表面留下的刀痕，再用1μm的抛光纸进行抛光，抛光后石墨表面不应产生肉眼可见的拉丝。

使用锁紧螺丝17将盒盖16和盒体15连接在一起，使样品热处理盒的内部形成封闭腔体；

(3)石英腔体11和样品热处理盒在安装或使用前需进行洁净处理，热处理工艺前，样品热处理盒的部件(散装状态)在高于热处理温度100℃的温度下进行除气(去除石英管和石墨部件材料表面可能存在的吸附气体)处理，以保证热处理系统为高纯的材料处理系统；

(4)对需热处理的材料和作为粉末源用的块材进行清洗，清洗步骤为，

a)将样品放入三氯乙烯熔液中加热至沸腾，将样品从熔液中取出，更换三氯乙烯熔液后再加热至沸腾，连续3次或3次以上，取出后放入甲醇熔液中清洗3次或3次以上；

b)配置0.5％的Br甲醇熔液，将样品放入Br甲醇熔液中腐蚀10秒或10秒以上，快速取出后放入甲醇熔液中清洗3次或3次以上，接着在去离子水中清洗3次或3次以上，取出后用高纯N₂气吹干后待用；(5)对使用的Cd源进行称重，重量应大于热处理工艺中的泄漏量，将Cd源放入盒体15底部(Cd源的位置)，将样品放入样品架18，将样品架18放入盒体15；

(6)用洁净的玛瑙器具对块材进行粉粹处理，粉粹后的粉末颗粒的尺寸小于1mm，向已装入样品架的盒体内部缝隙中灌满粉末源，然后用盒盖16和锁紧螺丝17将盒体15密封；

(7)使热处理系统的所有阀门处于关闭状态；

(8)打开N₂气阀门1，将调压阀4设置到2atms～5atms，质量流量计7设置到200mL/min～500mL/min，打开阀门9和阀门26，使热处理腔体处于N₂气流通的状态下；

(9)将进样口的门打开，向石英管腔体11中放入样品热处理盒，样品区和Cd源分别位于双温区炉的高温区和低温区，再放入石英套13后将进样口的门盖上并锁紧；

(10)关闭阀门9和阀门26，启动真空泵23，打开阀门22，对热处理腔体抽真空，使腔体真空度达到10Pa以下，并保持10分钟以上，然后关闭阀门22，关闭真空泵23；

(11)打开H₂气阀门2，将调压阀5设置到2atms～5atms，质量流量计7设置到1000mL/min～2000mL/min，打开阀门9盒阀门26，使热处理腔体处于H₂气流通的状态下，当热处理气体恢复到常压(1atm)后，将质量流量计7设置到200mL/min～500mL/min；

(12)重复步骤(10)和(11)；

(13)根据热处理材料的技术要求计算出材料中沉淀相缺陷需要缩小的比例，参考图3的实验结果，制定热处理工艺的工艺参数，根据测量结果得到的加热装置的设定值和温区实际温度之间的关系确定加热装置的设定值。在两段温区独立控制的加热装置上进行热处理温度设定，升温速率设定在3℃/min～5℃/min之间(使样品温度和Cd源温度同时达到设定值)，打开加热电源使双温区加热炉对热处理腔体加热，同时将冷却水阀门打开，使冷却水套中的冷却水保持流动；

(14)当腔体两个温区温度达到热处理温度后，关闭H₂气阀门2，关闭阀门9，打开Ar气阀门3，将调压阀6设置到2atms～5atms，质量流量计7设置到200mL/min～500mL/min，打开阀门8。如采用加压方式，则在腔体两个温区温度达到热处理温度后，关闭阀门9和阀门26，关闭H₂气阀门2，打开Ar气阀门3，根据设备安全条件设定调压阀6的压力，将质量流量计27设置到200mL/min～500mL/min，打开阀门25和阀门8，使热处理在Ar气气氛下进行；

(15)当热处理时间达到设定参数后，切断两段温区独立控制的加热装置的加热电源，使热处理腔体和样品热处理盒随炉冷却；

(16)等热处理腔体腔体温度降低到室温后，关闭Ar气阀门3和阀门8，当热处理系统达到常压后，关闭阀门25。打开N₂气阀门1，打开阀门9和阀门26，使热处理腔体处于N₂气流通的状态下；

(17)将进样口的门打开，取出样品热处理盒，取出样品热处理盒中的样品和剩余Cd源，对Cd源称重，根据泄漏量的变化决定是否需要对样品热处理盒的密封面重新抛光处理。

(18)用红外显微镜检测热处理后材料中沉淀相缺陷尺寸的变化，用高精度X光衍射仪测量材料的X光双晶半峰宽，判断材料表面晶格完整性的变化。

Claims (1)

1.一种消除碲锌镉材料沉淀相缺陷的热处理方法，方法所采用的装置包括石英管热处理腔体(11)、双温区加热炉(10)、配备N₂气源(1)、H₂气源(2)和Ar气源(3)三种气源且可增压的高纯气体系统和样品热处理盒，其特征在于热处理方法步骤如下：

1)洁净石英管热处理腔体(11)和样品热处理盒，石英管热处理腔体(11)和在散装状态下的样品热处理盒的部件在高于热处理温度100℃的温度下进行除气处理；

2)对需热处理的材料和作为粉末源用的块材进行清洗，清洗步骤为：

a)将样品放入三氯乙烯熔液中加热至沸腾，将样品从熔液中取出，更换三氯乙烯熔液后再加热至沸腾，连续3次或3次以上，取出后放入甲醇熔液中清洗3次或3次以上；

b)配置0.5％的Br甲醇熔液，将样品放入Br甲醇熔液中腐蚀10秒或10秒以上，快速取出后放入甲醇熔液中清洗3次或3次以上，接着在去离子水中清洗3次或3次以上，取出后用高纯N₂气吹干后待用；

3)对使用的Cd源进行称重，重量应大于热处理工艺中的泄漏量，将Cd源放入盒体(15)底部的Cd源的位置)，将样品放入样品架(18)，将样品架(18)放入盒体(15)；

4)用洁净的玛瑙器具对块材进行粉粹处理，粉粹后的粉末颗粒的尺寸小于1mm，向已装入样品架的盒体内部缝隙中灌满粉末源，然后用盒盖(16)和锁紧螺丝(17)将盒体(15)密封；

5)使热处理系统的所有阀门处于关闭状态；

6)打开N₂气阀门(1)，将调压阀(4)设置到2atms～5atms，质量流量计(7)设置到200mL/min～500mL/min，打开阀门(9)和阀门(26)，使热处理腔体处于N₂气流通的状态下；

7)将进样口的门打开，向石英管热处理腔体(11)中放入样品热处理盒，样品区和Cd源分别位于双温区炉的高温区和低温区，再放入石英套(13)后将进样口的门盖上并锁紧；

8)关闭阀门(9)和阀门(26)，启动真空泵(23)，打开阀门(22)，对热处理腔体抽真空，使腔体真空度达到10Pa以下，并保持10分钟以上，然后关闭阀门(22)，关闭真空泵(23)；

9)打开H₂气阀门(2)，将调压阀(5)设置到2atms～5atms，质量流量计(7)设置到1000mL/min～2000mL/min，打开阀门(9)和阀门(26)，使热处理腔体处于H₂气流通的状态下，当热处理气体恢复到常压后，将质量流量计(7)设置到200mL/min～500mL/min；

10)重复步骤8)和9)；

11)根据热处理材料的技术要求计算出材料中沉淀相缺陷需要缩小的比例，参考实验结果，制定热处理工艺的工艺参数，根据测量结果得到的加热装置的设定值和温区实际温度之间的关系确定加热装置的设定值；在两段温区独立控制的加热装置上进行热处理温度设定，升温速率设定在3℃/min～5℃/min之间，使样品温度和Cd源温度同时达到设定值，打开加热电源使双温区加热炉对热处理腔体加热，同时将冷却水阀门打开，使冷却水套中的冷却水保持流动；

12)当腔体两个温区温度达到热处理温度后，关闭H₂气阀门(2)，关闭阀门(9)，打开Ar气阀门(3)，将调压阀(6)设置到2atms～5atms，质量流量计(7)设置到200mL/min～500mL/min，打开阀门(8)；采用加压方式时，则在腔体两个温区温度达到热处理温度后，关闭阀门(9)和阀门(26)，关闭H₂气阀门(2)，打开Ar气阀门(3)，根据设备安全条件设定调压阀(6)的压力，将质量流量计(27)设置到200mL/min～500mL/min，打开阀门(25)和阀门(8)，使热处理在Ar气气氛下进行；

13)当热处理时间达到设定参数后，切断两段温区独立控制的加热装置的加热电源，使热处理腔体和样品热处理盒随炉冷却；

14)等热处理腔体腔体温度降低到室温后，关闭Ar气阀门(3)和阀门(8)，当热处理系统达到常压后，关闭阀门(25)，打开N₂气阀门(1)，打开阀门(9)和阀门(26)，使热处理腔体处于N₂气流通的状态下；

15)将进样口的门打开，取出样品热处理盒，取出样品热处理盒中的样品和剩余Cd源，对Cd源称重，根据泄漏量的变化决定是否需要对样品热处理盒的密封面重新抛光处理；

16)用红外显微镜检测热处理后材料中沉淀相缺陷尺寸的变化，用高精度X光衍射仪测量材料的X光双晶半峰宽，判断材料表面晶格完整性的变化。