CN104532089A - 一种防腐合金组合物及其装置、制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种防腐合金组合物及其装置、制备和应用。本发明所述组合物包括如下重量百分比成分：硅0.4-0.8％、铁0.7％、铜0.15-0.4％、锰0.15％、镁0.8-1.2％、铟0.04-0.35％、锌3.2％、钛0.15％、其余为铝。本发明的组合物制备的防腐装置具有优异的主动防腐性能，牺牲自己而保护隔热油管，减少隔热油管等井下工具因腐蚀而产生的井内液体泄漏的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及金属防腐领域，尤其涉及采油工程领域的防腐，特别涉及的是一种防腐合金组合物及其装置、制备和应用。
背景技术
目前，由于油田稠油开发生产中的注入干蒸汽和采出液对套管、隔热油管、抽油泵、抽油杆等井下工具具有较强的物理化学腐蚀性。将导致隔热油管等井下工具腐蚀，随着时间的延长易引发安全及环保事故。
因此，需要研制一种减缓隔热油管等井下工具腐蚀的隔热油管合金防腐装置。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种防腐合金组合物；
本发明的另一目的在于提供所述的防腐合金组合物制造的防腐装置；
本发明的又一目的在于提供所述防腐合金组合物和防腐装置的制造方法；
本发明的再一目的在于提供所述的防腐合金组合物在制备防腐装置中的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种防腐合金组合物，所述组合物包括：硅0.4-0.8％、铁0.7％、铜0.15-0.4％、锰0.15％、镁0.8-1.2％、铟0.04-0.35％、锌3.2％、钛0.15％、其余为铝。
常规阳极材料配方在国家标准中都有规定，但在稠油井注入的干蒸汽和采出气、液的防腐效果不是很理想，因此研制适合在稠油井注入的干蒸汽和采出气、液的特殊铝合金粉末配方是必须的。
本发明所提供的组合物制造的防腐装置经具有相关资质的检测机构检测结果显示，可降低A3钢片腐蚀速率1/2～2/3。特殊铝合金粉末配方的研制目的就是使隔热油管合金防腐装置具备最佳的防腐效率。
另一方面，本发明还提供了所述的防腐合金组合物制造的防腐装置。
所述的防腐装置可以为本领域现有技术任何的防腐装置，其中本发明优选所述防腐装置为防腐套管或防腐接管。
根据本发明所述的防腐装置，所述防腐装置为防腐接管，所述防腐接管包括接管单元II和套设在接管单元外的防腐单元I，所述防腐单元为所述防腐合金组合物制备得到。
根据本发明所述的防腐装置，所述接管单元材质可以为本领域常规材料，譬如油井常用管材材料，本发明优选的为N80石油管材专用材质。
根据本发明所述的防腐装置，所述接管单元II的两端分别设置上接头1和下接头3。
本发明创造性的提出了合金防腐粉末与隔热油管进行无间隙、冶金方式结合，即保证了连接强度又保证最佳的导电能力。
为进一步增强其性能，甚至可以将隔热油管与合金防腐粉末浇铸为一体并辅助氩弧焊进行补强。
又一方面，本发明还提供了所述防腐合金组合物的制造方法，所述方法包括：合金组合物的预热、浇铸、退火和自然时效处理。
本发明合金粉末配方较现有国标规定的牺牲阳极的合金配方不仅在合金元素含量上有所区别，而且还多出四种元素。本发明合金粉末配方的独特性导致如果按照常规牺牲阳极材料的浇铸工艺的各合金元素的添加顺序，所制备出来的产品性能仅能满足本发明最低标准需求，为了进一步提高产品强度，在浇铸的过程中各合金元素的添加顺序应该予以严格规定。
本发明经过大量实验意外发现，配方中多出的四种元素添加先后顺序为钛、铜、锰、铁，可以获得更为理想的效果。
即：铸造时防腐合金组合物成分的添加顺序为：铝、钛、铜、锰及其他成分。
其具体可以为：铝熔化后，加入钛并搅拌均匀，加入铜、锰及其他的合金元素。
其中为了更好的混合均匀，可以将铜和/或锰分批加入；
为了达到更好的混合均匀的效果，其中优选是待上一批加入的融化并搅拌均匀后，再加入下一批；
其可以更具体为：铝熔化后，加入钛并搅拌均匀，分批加入铜并搅拌，将预热后的锰分批加入铝液中并搅拌均匀，加入经过预热的铁并搅拌，再加入其他的合金元素并不断搅拌。
其中还可以优选的是，所述的分批加入是分成3-5批加入。
其中可以理解的是，在铸造时还可按照现有技术常规操作加入熔剂以提高产品纯度；
其中优选将铝锭和熔剂同时熔化。
所述熔剂可以采用本领域现有常规的熔剂，而本发明优选可以为NaCl。
所述熔剂用量可以参照现有技术添加，而本发明优选的是所述合金组合物总质量的5-25％。
其中所述锰优选为块度为5毫米的锰块。
其中还优选所述的其他合金是在整体浇铸前2分钟被加入铝液中。
其中还可以优选在加入其他合金期间加入氯化锌和磷铜进行除气精炼及脱氧处理，扒渣后进行整体浇铸。
所述氯化锌和磷铜加入量可以参照现有技术，本发明优选的是，氯化锌和磷铜加入量为总质量的2-5％。
其中本发明还进一步优选氯化锌和磷铜的质量比为0.45-1.2。
其还可以具体为：铝锭和熔剂在石墨坩埚内熔化后，熔剂完全覆盖在铝液表面以防止氧化。先将破碎的钛用石墨盅罩压入铝液中并不断搅拌使其在铝液中均匀分布，将破碎的电解铜分批加入铝液中并不断搅拌，将预热后的块度为5毫米的锰分批次加入铝液中并不断搅拌使其均匀分布，加入经过预热的破碎的铁片并不断搅拌，其他的合金元素应在整体浇铸前2分钟加入铝液并不断搅拌。期间加入氯化锌和磷铜进行除气精炼及脱氧处理，扒渣后进行整体浇铸。
对于本发明如果按照现有常规牺牲阳极材料的浇铸及热处理的工艺参数加工，得到的防腐装置效果优于现有技术常规牺牲阳极。但为了进一步提高其防腐性能及接管单元II和防腐单元I的牢固程度，我们在合金防腐粉末与隔热油管浇铸为一体的过程中，经过多批次的反复试验，创造性的开发出一套适合的浇铸及热处理工艺并确定了几个重要的技术参数：
首先进行预热，预热的目的是为了更好的保证高温合金防腐粉末液降温过程中隔热油管外管以同一收缩速率与高温合金防腐粉末液进行收缩，防止合金防腐单元内部产生裂纹。预热温度过高会影响隔热油管的直线精度和隔热油管扣的密封性能，预热温度过低会引起隔热油管外管以不同收缩速率与高温合金防腐粉末液进行收缩，导致合金防腐单元内部产生裂纹。
为进一步提高该防腐接管的性能，其中本发明优选所述预热温度为275-370℃；
其中更优选为285℃；
其中还优选所述预热时间为1.5h；
本发明还发现，过高的浇铸温度导致合金液过热造成晶粒过大，过低的浇铸温度易造成各元素分布的不均匀从而影响防腐效果。
因此，本发明为进一步确保所述防腐接管的防腐效果，还优选所述浇铸温度为650-735℃；
其中更优选为694℃；
本发明经过大量的实验发现，以694度的温度进行融化才能保证最佳的防腐效率和强度要求。
我们发现虽然浇铸后经探伤检测合金防腐单元内部无裂纹，但在放置较长时间后合金防腐单元内外部容易出现细小裂纹，此种现象产生我们分析是浇铸应力未及时消除导致的。经过退火处理，可以进一步消除浇铸所产生内应力，防止裂纹的产生。
通过多批次退火试验，发现当所述退火温度为320-355℃时，可以达到更好的效果；其中更优选为325℃；
其中还优选所述退火时间为6.5小时；
为更进一步改善本发明的防腐接管的性能，本发明在退火后还进行自然时效处理。本发明经过大量实验发现，自然时效处理时间过长则生产效率低下，时间过短则残余应力过大。
其中本发明还优选所述自然时效处理时间为15-30；其中更优选为15天。
由于隔热油管是稠油开采专用的具有极高隔热性能的双层结构的管柱，其加工精度及装配精度要求较高。同时由于该合金粉末配方为一新型防腐合金配方，如果按照现有铸造及热处理的工艺参数加工，则完全达不到所要求的技术指标，实际加工中也确实证明了这一论点，加工出的产品完全不符合技术要求。因此在合金防腐粉末与隔热油管浇铸为一体的过程中，经过多批次的反复试验，我们创造性的开发出一套适合的浇铸及热处理工艺并确定了几个重要的技术参数：第一步我们针对隔热油管具体结构对隔热油管外管进行低温预热——预热温度285度，预热的目的是保证高温合金防腐粉末液降温过程中隔热油管外管以同一收缩速率与高温合金防腐粉末液进行收缩，防止合金防腐单元内部产生裂纹；第二步确定合金防腐粉末最适宜的浇铸温度为694度。铝的熔点为660.4度，按照配方的要求通过多次试验以694度的温度进行融化才能保证最佳的防腐效率和强度要求；第三步进行退火处理。目的是消除浇铸所产生内应力，防止裂纹的产生。我们发现虽然浇铸后经探伤检测合金防腐单元内部无裂纹，但在放置几天后合金防腐单元内外部均出现细小裂纹，此种现象产生我们分析是浇铸应力未及时消除导致的。通过多批次退火试验，最终确定退火温度为325度；第四步进行自然时效处理。时效处理天数为15天左右，时间过长则生产效率低下，时间过短则残余应力过大。通过多批次试验，15天基本能兼顾效率与效果的平衡。
再一方面，本发明还提供了所述的防腐装置的制造方法，所述方法包括前面所述防腐合金组合物的铸造步骤。
其中所述防腐合金组合物的铸造步骤如前面所述防腐合金组合物的制造方法。
再一方面，本发明还提供了所述的防腐合金组合物在制备防腐装置中的应用。
根据本发明所述的应用，所述防腐装置用于油井管路的防腐。
根据本发明所述的应用，所述的油井为稠油油井。
再一方面，本发明还提供了应用所述的防腐合金组合物在油井管路中的防腐方法。
其中本发明优选所述防腐装置间隔40-120米设置在油井管路中。
本发明每隔若干米安装于隔热油管之间，隔热油管处于套管内通径处，井液及各种腐蚀介质接触到本发明后，本发明被腐蚀主动释放电子转移到所有的井下工具内从而减缓所有的井下工具的腐蚀，防腐范围覆盖整个井下工具而不是单单仅对套管进行防腐。
综上所述，本发明提供了一种防腐合金组合物及其装置、制备和应用。本发明的技术方案具有如下优点：
本发明的工作原理是隔热油管等井下工具和隔热油管合金防腐装置处于同一个电解质环境下构成一个新的宏观电池，隔热油管成为阴极，隔热油管合金防腐装置为阳极。阳极受到腐蚀而失去电子，而失去的电子转移到隔热油管等井下工具上。这个过程实质是通过电解质向隔热油管提供一个阴极电流，使隔热油管进行阴极极化，实现阴极保护，随着电流的不断流动，隔热油管合金防腐装置材料不断消耗掉，隔热油管合金防腐装置消耗的年限就成为隔热油管等井下工具寿命延长的年限。
隔热油管等井下工具和隔热油管合金防腐装置处于同一个电解质环境下构成一个新的宏观电池，隔热油管等井下工具成为阴极，隔热油管合金防腐装置为阳极。阳极受到腐蚀而失去电子，而失去的电子转移到隔热油管等井下工具上。这个过程实质是通过电解质向隔热油管提供一个阴极电流，使隔热油管进行阴极极化，实现阴极保护，随着电流的不断流动，隔热油管合金防腐装置材料不断消耗掉，隔热油管合金防腐装置消耗的年限就成为隔热油管等井下工具寿命延长的年限。该装置具有优异的主动防腐性能，牺牲自己而保护隔热油管，减少隔热油管等井下工具因腐蚀而产生的井内液体泄漏的可能性。
附图说明
图1为实施例1的防腐接管示意图，其中，1为上接头；2为隔热油管短接本体；3为下接头。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
如图1所示，将隔热油管合金防腐装置主要由整体式合金防腐单元I、接管单元II两部分组成。接管单元II(内径为62-76毫米，外径为125-150毫米，总长度800-1100毫米，防腐单元(I)的长度150-340毫米，防腐单元(I)的外径为130-160毫米，连接丝扣为隔热油管扣)与隔热油管(内径为62-76毫米，外径为135±10毫米，连接丝扣为隔热油管扣)相连接，它们处于同一个电解质环境下构成一个新的宏观电池，隔热油管等井下工具成为阴极，隔热油管合金防腐装置为阳极。阳极受到腐蚀而失去电子，而失去的电子转移到隔热油管等井下工具上。这个过程实质是通过电解质向隔热油管等井下工具提供一个阴极电流，使隔热油管等井下工具进行阴极极化，实现阴极保护，随着电流的不断流动，隔热油管合金防腐装置材料不断消耗掉，隔热油管合金防腐装置消耗的年限就成为隔热油管等井下工具寿命延长的年限。该装置具有优异的主动防腐性能，牺牲自己而保护等井下工具，减少隔热油管等井下工具因腐蚀而产生的井内液体泄漏的可能性。隔热油管合金防腐装置主要由整体式合金防腐单元I、隔热油管短接单元II两部分组成。
合金防腐单元I为一新型防腐合金组合物制成，所述组合物包括：硅0.6％、铁0.7％、铜0.3％、锰0.15％、镁1％、铟0.2％、锌3.2％、钛0.15％、其余为铝。该配比对比现有国标规定的牺牲阳极的合金配比，不仅合金含量不同而且多出了钛、锰、铁、铜这四种元素。多出的这四种元素细化了浇铸后合金的晶粒并产生了固溶强化，提高合金的腐蚀程度的均匀性和合金的整体机械性能。
第一步我们针对隔热油管具体结构对隔热油管外管进行低温预热——预热温度285度，预热时间1.5h。
第二步确定合金防腐粉末最适宜的浇铸温度为694度。铝的熔点为660.4度，浇铸的过程中各合金元素的添加顺序为：将铝锭和质量为所述合金组合物总质量15％的溶剂NaCl加入石墨坩埚，铝锭和熔剂在石墨坩埚内熔化后，熔剂完全覆盖在铝液表面以防止氧化。先将破碎的钛用石墨盅罩压入铝液中并不断搅拌使其在铝液中均匀分布，将破碎的电解铜分4批加入铝液中并不断搅拌，将预热后的块度为5毫米的锰分4批次加入铝液中并不断搅拌使其均匀分布，加入经过预热的破碎的铁片并不断搅拌，其他的合金元素应在整体浇铸前2分钟加入铝液并不断搅拌。期间加入质量为所述合金组合物总质量3％的氯化锌和磷铜(二者质量比0.5)进行除气精炼及脱氧处理，扒渣后进行整体浇铸。
第三步进行退火处理，退火温度为325度，退火时间为6.5小时。
第四步进行自然时效处理。时效处理天数为15天左右。该装置具有优异的主动防腐性能，牺牲自己而保护等井下工具，减少隔热油管等井下工具因腐蚀而产生的井内液体泄漏的可能性。
与国标规定的常规牺牲阳极材料的防腐性能进行对比，结果如下：在同一腐蚀介质中，与本发明的合金防腐材料通过铜导线相连接的试验挂片的腐蚀速率为0.0049mm/a，而与国标规定的常规牺牲阳极材料通过铜导线相连接的试验挂片的腐蚀速率为0.0079mm/a。通过数据分析，本发明的合金防腐材料防腐效果较国标规定的常规牺牲阳极材料有了较大幅度的提高。这一现象归结于本发明独特的合金配方及后续的铸造及热处理的工艺参数。
实施例2
该合金粉末配方为一新型防腐合金配方，所述组合物包括：硅0.4％、铁0.7％、铜0.15％、锰0.15％、镁0.8％、铟0.04％、锌3.2％、钛0.15％、其余为铝。在700℃的温度下各合金元素按照顺序进行熔炼，熔炼后的铝液与预热温度为295℃的隔热油管进行整体浇铸，再将其放入热处理炉中进行退火处理，退火温度为340℃，退火时间为7小时，最后进行16天的时效处理。其中NaCl加入量为合金组合物总质量10％，氯化锌和磷铜加入量为合金组合物总质量的2％，二者质量比为0.4。以该合金粉末配方和铸造工艺制备的防腐接管经过挂片腐蚀试验，证明其腐蚀速率为0.0098mm/a。
实施例3
该合金粉末配方为一新型防腐合金配方，所述组合物包括：硅0.8％、铁0.7％、铜0.4％、锰0.15％、镁1.2％、铟0.35％、锌3.2％、钛0.15％、其余为铝。在705℃的温度下各合金元素按照顺序进行熔炼，熔炼后的铝液与预热温度为300℃的隔热油管进行整体浇铸，再将其放入热处理炉中进行退火处理，退火温度为345℃，退火时间为8小时，最后进行17天的时效处理。其中NaCl加入量为合金组合物总质量15％，氯化锌和磷铜加入量为合金组合物总质量的4％，二者质量比为0.8。以该合金粉末配方和铸造工艺制备的防腐接管经过挂片腐蚀试验，证明其腐蚀速率为0.0075mm/a。
实施例4
该合金粉末配方为一新型防腐合金配方，所述组合物包括：硅0.5％、铁0.7％、铜0.25％、锰0.15％、镁0.95％、铟0.15％、锌3.2％、钛0.15％、其余为铝。在710℃的温度下各合金元素按照一定的顺序进行熔炼，熔炼后的铝液与预热温度为310℃的隔热油管进行整体浇铸，再将其放入热处理炉中进行退火处理，退火温度为348℃，退火时间为8.5小时，最后进行17.5天的时效处理。其中NaCl加入量为合金组合物总质量15％，氯化锌和磷铜加入量为合金组合物总质量的4％，二者质量比为1。以该合金粉末配方和铸造工艺制备的防腐接管经过挂片腐蚀试验，证明其腐蚀速率为0.0085mm/a。
实施例5
该合金粉末配方为一新型防腐合金配方，所述组合物包括：硅0.7％、铁0.7％、铜0.35％、锰0.15％、镁1.1％、铟0.30％、锌3.2％、钛0.15％、其余为铝。在715℃的温度下各合金元素按照一定的顺序进行熔炼，熔炼后的铝液与预热温度为315℃的隔热油管进行整体浇铸，再将其放入热处理炉中进行退火处理，退火温度为321℃，退火时间为8.1小时，最后进行16.5天的时效处理。其中NaCl加入量为合金组合物总质量20％，氯化锌和磷铜加入量为合金组合物总质量的5％，二者质量比为1.1。以该合金粉末配方和铸造工艺制备的防腐接管经过挂片腐蚀试验，证明其腐蚀速率为0.0078mm/a。
Claims (10)
1.一种防腐合金组合物，其特征在于，所述组合物包括如下重量百分比成分：硅0.4-0.8％、铁0.7％、铜0.15-0.4％、锰0.15％、镁0.8-1.2％、铟0.04-0.35％、锌3.2％、钛0.15％、其余为铝。
2.权利要求1所述的防腐合金组合物制造的防腐装置，优选所述防腐装置为防腐套管或防腐接管。
3.根据权利要求2所述的防腐装置，其特征在于，所述防腐装置为防腐接管，所述防腐接管包括接管单元(II)和套设在接管单元外的防腐单元(I)，所述防腐单元为所述防腐合金组合物制备得到。
4.根据权利要求3所述的防腐装置，其特征在于，所述接管单元(II)的两端分别设置上接头(1)和下接头(3)。
5.权利要求1所述防腐合金组合物的制造方法，其特征在于，所述方法包括：合金组合物的预热、浇铸、退火和自然时效处理；其中预热温度为275-370℃，优选为285℃；预热时间为1.5h；浇铸温度为650-735℃，优选为694℃；退火温度为320-355℃，优选为325℃；退火时间为6.5小时；自然时效处理时间为15-30，优选为15天。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，铸造时防腐合金组合物成分的添加顺序为：铝、钛、铜、锰及其他成分；
优选所述铸造包括：铝熔化后，加入钛并搅拌均匀，加入铜、锰及其他的合金元素；
更优选包括：铝熔化后，加入钛并搅拌均匀，分批加入铜并搅拌，将预热后的锰分批加入铝液中并搅拌均匀，加入经过预热的铁并搅拌，再加入其他的合金元素并不断搅拌。
7.权利要求2～4任意一项所述防腐装置的制造方法，其特征在于，所述方法包括所述防腐合金组合物的铸造步骤，包括：合金组合物的预热、浇铸、退火和自然时效处理；其中优选预热温度为275-370℃，更优选为285℃；优选预热时间为1.5h；优选浇铸温度为650-735℃，更优选为694℃；优选退火温度为320-355℃，更优选为325℃；优选退火时间为6.5小时；优选自然时效处理时间为15-30，更优选为15天。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，铸造时防腐合金组合物成分的添加顺序为：铝、钛、铜、锰及其他成分；
优选所述铸造包括：铝熔化后，加入钛并搅拌均匀，加入铜、锰及其他的合金元素；
更优选包括：铝熔化后，加入钛并搅拌均匀，分批加入铜并搅拌，将预热后的锰分批加入铝液中并搅拌均匀，加入经过预热的铁并搅拌，再加入其他的合金元素并不断搅拌。
9.权利要求1所述的防腐合金组合物在制备防腐装置中的应用；优选所述防腐装置用于油井管路的防腐；更优选所述的油井为稠油油井。
10.应用权利要求2～4任意一项所述防腐装置在油井管路中的防腐方法；优选所述防腐装置间隔40米-120米设置在油井管路中。
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