CN104529356A - 耐水性改良的纤维板 - Google Patents
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Abstract
包含纤维板的各种制品是由可泵取且易流动的浆料制造的,该浆料包含锚定于主颗粒的孔中的α-煅烧半水合硫酸钙、α-煅烧半水合硫酸钙、有机硅化合物、氧化镁、和水。氧化镁催化有机硅转变为硅树脂的反应。在制造防水纤维板的优选实施方式中,二水合硫酸钙与主颗粒和水相结合,从而形成浆料,该浆料在压力下加热,以煅烧二水合硫酸钙,从而形成α-煅烧半水合硫酸钙。在释放压力后,将有机硅化合物和氧化镁添加到该浆料中。使该浆料脱水以形成滤饼,随后将该滤饼形成为期望的形状,并使其凝固。
Description
本申请是申请日为2006年8月1日、申请号为200680031323.0、发明名称为“耐水性改良的纤维板”的发明专利申请的分案申请。
背景技术
石膏制品,特别是石膏板或者墙板,通常用于工业和建筑产品中,这是由于其易获得性和低成本。通过脱水和再水化石膏(也被称为二水合硫酸钙或者石膏粉),可将其形成为有许多有用形状的物品。石膏制品具有防火特性,其至少部分原因是每个硫酸钙分子是与两个水分子相结合的。如果没有加强料,成型的干石膏将会相对易碎,并且无法支撑较重的负荷或承受很大力量的冲击。
诸如木材或纸质纤维的基质材料的添加可改善墙板的抗张强度和挠曲强度。然而,二水合硫酸钙的减少和易燃材料的添加将降低生成品的阻燃性能,并且成本更高。
制造诸如纤维板的不具有纸质覆面的颗粒增强石膏制品的各种努力都没有获得所期望的强度的改进。虽然并不期望被理论所限制,人们仍相信石膏颗粒和增强颗粒之间缺乏连接,这使在界面处可分离,并使该合成物无法形成坚固的板材。
在Baig的美国专利No.5,320,677中公开了可通过在煅烧石膏之前混合二水合硫酸钙和木材颗粒,以制成坚固的合成物制品。在石膏和颗粒形成稀浆之后,将其在压力下加热到至少140℃,以将二水合硫酸钙转化为α形式的半水硫酸钙,其也被称为灰泥或熟石膏。在这一工艺中应用的α形式的特征是形成拉长的针状晶体。它们中的一些将以晶体的形式在小孔、空穴以及颗粒表面中的其他瑕疵中形成。当浆料冷却时,灰泥再水化,形成了石膏晶体和增强颗粒的联锁基质。
此外,已经进行了大量的工作以改善石膏制品的防水性。在美国专利No.2,198,776中揭示出,包含蜡和沥青的碳氢化合物可降低水的吸收。已经应用包含金属皂和聚硅酮的无机材料作为生成的石膏制品表面的涂层。例如,应用蜡的产品的防水特性并不是十分可再现的。目前,应用于生产设备的蜡复合体的结果是可变的,所以蜡被过度使用(以较高的总成本),以确保沉值在可接受的水平以内。
现有技术教导硅氧烷在以乳液的形式被添加到浆料中时是有益处的。在Englert的美国专利No.5,817,262中,将硅氧烷乳液添加到纤维板制品中。将稳定的乳液添加到煅烧后的石膏浆液料中,随后将其再水化。通过对浆料脱水形成滤饼,在多孔表面上挤压滤饼。随后可以凝固饼,其后,将其在常规的干燥炉中干燥。然而,这样的板材无法达到预期的强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种防水特性改良并结合较高强度的纤维板。本发明已经达到或超越了上述以及其他目的,本发明包括在催化剂存在的情况下,向石膏纤维板中添加防水添加剂,从而形成具有改良的强度和很好的防水特性的板材。
更特别的,包括纤维板的各种制品是由可泵送且易流动的浆料制成的,该浆料包括:锚定在主颗粒(host particle)中的煅烧硫酸钙(calcined calciumsulfate)α-半水合物、煅烧硫酸钙α-半水合物、有机硅化合物、氧化镁、和水。氧化镁催化15个有机硅化合物变成有机硅树脂的反应。
在制造防水纤维板的优选方法中,二水合硫酸钙与主颗粒以及水相结合,从而形成浆料,在压力下加热该浆料,以煅烧二水合硫酸钙,从而形成煅烧硫酸钙α-半水合物。在解除压力之后,将有机硅化合物和氧化镁添加到浆料中。将该浆料脱水,从而形成滤饼,随后将该饼形成期望的形状并可以凝固该饼。
同时,也发现,不必应用真正的乳液来达到石膏浆料中硅氧烷的有效利用。可将硅氧烷形成分散体,其在充分用于使产品形成、凝固和干燥的时间内保持稳定。与由硅氧烷乳液制作的板材相比,由包括分散于水中的硅氧烷的浆料制造的板材具有增强的强度。
本发明纤维板的防水性能得到了改进。所应用的氧化镁催化剂,导致硅氧烷更快并更完全的聚合,使产品具有额外的斥水性。这些结果是在不对纤维板的物理性质造成负面改变的情况下获得的。
具体实施方式
本发明的颗粒增强石膏制品是通过形成可泵送且易流动的石膏浆料而制造的。浆料的主要成份是含石膏材料。起始含石膏材料包括任何形式的二水合硫酸钙,其包括石膏粉(landplaster)、白土(terra alba)和任何合成等效物或其混合物。一种优选的石膏为KCP石膏,KCP石膏是作为由AlleghenyEnergy Supply(Willow Island,WV)按照发电厂废气净化的副产品制造的合成石膏。其他包括石膏粉和白土的适合的石膏制品可从United States GypsumCompany,Gypsum,OH处获得。湿石膏可不首先经过干燥而应用于浆料中,这不同于传统的纸面干式墙。优选情况下,石膏具有相当高的纯度,并被细致的研磨。优选情况下,石膏的颗粒分布包括至少92%的筛目为负100或更小的颗粒。石膏可以按照干粉或浆液料的形式引入。
石膏浆料的另一种成分为主颗粒。“主颗粒”是指能够增强石膏的任何物质的任意肉眼可见的颗粒,例如纤维、碎片或薄片。该颗粒,通常无法溶解于浆液中,其中也应具有可进入的空隙;无论是凹坑、裂纹、裂缝、裂沟、空心,还是其他表面瑕疵,其是浆料可穿透的,并且在其中可以形成硫酸钙晶体。人们也希望这些空隙可出现在颗粒的可见部分上。当空隙很多并且很好地分布在颗粒表面上时,主颗粒和石膏之间的物理结合将得到增强。优选情况下,主颗粒具有比石膏更强的抗张强度和挠曲强度。植物纤维,尤其是木质纤维和纸质纤维,可作为适合于本发明的浆料和工艺的主颗粒的例子。根据含石膏成分的重量,使用以重量计大约0.5至大约30%的主颗粒。更优选地,成品包括以重量计大约3%至大约20%,更优选大约5%至大约15%的主颗粒。尽管下面的讨论是关于木质纤维,其并非限制,而是这里可应用的广泛种类的合适成分的代表。
优选情况下,木质纤维的形式为再生纸、木浆、纸板、木刨花、其他植物纤维来源或者它们的混合物。再生纸板容器是主颗粒的特别优选来源。可需要对这些颗粒进行预处理,以打碎带缘大块(Lip clump),分开尺寸过大和过小的材料,以及在一些情况下,预提取可不利地影响石膏煅烧的污染,例如半纤维素、黄烷类等等。
本发明的另一种成分是可在石膏基中形成有机硅网络的有机硅化合物。优选情况下,有机硅化合物为适合聚合在有机硅聚合物中的较低分子量的氢5改性硅氧烷。优选情况下,将有机硅化合物以乳液、胶体或分散在水中的形式添加。任何保持有机硅化合物充分分散直到形成有机硅聚合体的有机硅化合物和水的混合物都适用于本发明。
尽管现有技术应用硅氧烷乳液,但是在本发明中,优选情况下,应用未形成真正乳液的硅氧烷。水和有机硅化合物优选在产生硅酮油的精细水分散体的高强度混合装置中结合。优选情况下,在形成工艺中的高压煅烧炉和静态混合器上流之间将这种分散体注入到石膏浆料中。必须使选择的有机硅化合物适于在干燥步骤中,在氧化镁存在的条件下硬化或聚合成有机硅聚合物,从而为成品提供改进的防水特性。优选的硅有机物为Wacker Chemical Corporation(Adrian,MI)生产的SILRES BS 94。
优选情况下,基于含石膏材料的重量,有机硅成分的量在大约0.08%到大约1%的范围内。更优选的情况下,有机硅成分的量为以重量计大约0.2%到0.8%,或大约0.4%到大约0.5%。选择的有机硅化合物优选对于配制石膏制品的石膏和木质纤维是化学稳定的。优选情况下,有机硅化合物不对用于改变石膏的物理性质或凝固时间的任何添加剂产生干扰,并适合在最后干燥产品的过程中在由制品达到的中心温度处硬化。
石膏制品的防水特性是由分布在石膏基各处的有机硅聚合体赋予的。这是通过添加硅氧烷和扩散在浆料各处的催化剂溶液达到的。需要应用氧化镁(也被称为“镁氧”),催化有机硅化合物。原位有机硅聚合体的形成确保了聚合体和所得到的的防水特性分布在成品各处。优选情况下,基于石膏成分的重量,氧化镁的量为大约0.08%至大约1.5%。优选情况下,氧化镁的量为大约0.3%至大约1.0%,并且更优选的情况下,大约0.5%至大约1.0%。
根据煅烧温度,目前市场上有三种等级的氧化镁。“重烧(dead-burned)”氧化镁是在1500℃至2000℃之间煅烧的,排除了大多数(如果没有排除全部)的反应。MagChem P98-PV(Martin Marietta Magnesia Specialties,Bethesda,MD)以及BayMag 96(Baymag,Inc.of Calgary,Alberta,Canada)都是“重烧”氧化镁的例子。MagChem 10(Martin Marietta Magnesia 20 Specialties,Bethesda,MD)是“硬烧(hard-burned)”镁氧的一个例子。“硬烧”氧化镁是在1000℃至大约1500℃的温度下煅烧的。其具有较窄范围的活性,较高的密度,并且通常应用在需要慢降解或者慢化学活性的应用中,例如动物饲养和化肥。第三等级为“轻烧(light-burned)”或“苛性”镁氧,通过在大约700℃至大约1000℃的温度下煅烧生产。这种类型的镁氧得到广泛的应用,包括塑料、橡胶、纸以及纸浆工艺、钢板锅炉添加剂、粘合剂以及酸中和。轻烧镁氧的例子包括BayMag 30、BayMag 40以及BayMag 30(-325 Mesh)(BayMag,Inc.ofCalgary,Alberta,Canada)。应用重烧氧化镁为优选的。轻烧氧化镁的高活性导致了不期望的反应发生,这种反应产生氢,其引起产品膨胀并导致其在凝固的时候爆裂。
催化剂浆料是通过在水中混合氧化镁制造的。应用足量的水形成稀释且可泵取的浆料。许多不同的水源是可应用的,包括淡水、从这一工艺再生的水或从诸如石膏板制造工艺的其他工艺中再生的水。氧化镁是应用本领域技术人员所熟知的失重法或定容加料器法在混合箱中量度的。不断向箱中加水,并进行高强度搅拌,以使粉末扩散为液相。随后,应用变容真空泵,优选为螺杆泵,将得到的催化剂浆料注入石膏浆料。
在混合了主颗粒和石膏浆料后,在压力下将其加热,从而煅烧石膏,将其转化为硫酸钙α-半水合物。虽然不希望被理论所限制,但是普遍相信稀释的浆料浸湿了主颗粒,并将溶解的硫酸钙携带到其中的空隙和裂缝中。半水合物最终在主颗粒的空隙之中和之上成核并原位形成晶体。形成的晶体主要为适合主颗粒中的更小裂缝的针状晶体,并在其形成时紧密地锚定。从而,硫酸钙α-半水合物在主颗粒的空隙中物理锚定。可将诸如明矾的晶体改良剂有选择地添加到浆料中(General Alum & Chemical Corporation,Holland,OH)。应用明矾制造石膏纤维板的工艺在2005年7月28日公开的美国专利申请No.2005/0161853中得到了阐述,这里引用该申请作为参考。
在充足的时间内维持升高的温度和压力,从而将大部分二水合硫酸钙转化为半水合硫酸钙。在上面列出的条件下,大约15分钟是使二水合物形式溶解并使α-半水合物形式重结晶的充足时间。当在高压炉的压力下,人们相信溶解的硫酸钙α-半水合物晶体形成于主颗粒的裂缝和空隙中并穿过这些裂缝和空隙,其应用主颗粒作为成核位置,从其中锚定并生长较长的针状晶体。当煅烧完成时,将高压炉上的压力降至大气压,并将可选择的添加剂添加到浆料中。在形成富含纤维的半水合物之后,将该浆料可选择地急骤干燥成α-半水合物,以备后用。
浆料的温度用于控制再水化的发生。在温度低于160°F时,二水合物晶体的联锁基质重新生成,其中一些二水合物晶体锚定在主颗粒的空隙中。这样形成了非常坚固的二水合晶体基质,其中主颗粒结合在一起。在形成了二水合物晶体基质之后,有机硅聚合体基质也从硅氧烷分子形成。由于两种基质都从分散在浆料各处的重复单元中形成,因此形成了二水合物晶体基质和有机硅聚合体基质的相互缠结的系统,其中,有机硅基质形成在石膏基质周围。氧化镁分布在由有机硅聚合物基质环绕的产品各处。
可选择的添加剂按期望地包含在产品浆料中,以按期望改变成品的性质。添加加速剂(多达大约35Ib./MSF(170g/m2))以改变水合反应发生的速度。一种优选的凝固加速剂,HRA(美国石膏公司,Gypsum,OH),是以大约5至25磅糖/100磅二水合硫酸钙的比率用糖新研磨二水合硫酸钙。其在美国专利No.2,078,199的专利中有进一步的描述,这里引用该专利其作为参考。明矾也被可选择地添加到纤维板中用于凝固加速。明矾具有额外的优势,其可以在浆料的脱水过程中有助于小颗粒絮凝。将诸如蜡的附加的防水材料选择性地添加到浆料中。当浆料从高压炉中出来时,将还包括防腐剂、防火剂、以及强度增强成分的添加剂添加到浆料中。
需要用温和的搅拌或混合来不断搅动浆料,以保持所有的颗粒都在悬浮中。在半水合物已作为长的针状半水合物结晶形成并从溶液中沉淀出后,随着浆料从高压炉中释放出来,释放了产品浆料上的压力。通常在这时添加硅氧烷乳液和其他所需添加剂。
在优选实施方式中,纤维板是由石膏浆料制造的。含石膏的成分为石膏,而主颗粒为纸质纤维。将纸浆水力碎浆为4%的悬浮液,并将石膏以大约40%的固体分布在水中,从而形成浆料。这两种液流相结合以形成水为以重量计大约70%至大约95%的稀释的石膏浆料。在压力容器中,在足以将石膏转换为硫酸钙α-半水合物的温度下处理石膏浆料。将蒸汽注入该容器中,以产生高达290°F(143℃)和大约315°F(157℃)之间的容器温度,以及自生压力。该下限温度近似为在合理的时间内将二水合硫酸钙煅烧为半水化合物形式的实际最小值。该上限温度大约是在不构成纤维分解的过度风险的情况下的最高温度。高压炉的温度优选为近似大约290°F(143℃)至大约305°F(152℃)。
在煅烧之后,将添加剂注入到石膏浆流中。一些添加剂可在添加到石膏浆料之前结合。优选情况下,在将浆料分布于压头箱之前,将有机硅分散体和催化剂浆料分别注入石膏浆料中。优选情况下,与美国专利公开No.2002/0117559中公开的相似,应用大型静止混合器使添加剂分散,在这里引用该申请作为参考。在静止混合器的不规则内表面上方的浆料和添加剂的通路将引起充足的湍流,从而使添加剂分布在浆料各处。
在仍然较热的时候,将浆料泵入长网造纸机型压头箱中,其沿形成区域的宽度分散浆料。从压头箱中,使浆料沉淀到连续排水织物上,在该排水织物中去除大部分水并在其上形成滤饼。多达90%未结合的水可由毡化传送机从滤饼中去除。优选通过真空辅助脱水以去除额外的水。优选地,在半水化合物冷却并转化为二水化合物之间,根据实际去除尽量多的水。滤饼的形成和它的脱水作用在美国专利No.5,320,677中公开,在此引用其作为参考。
包括大量这种主颗粒的浆料是稠密的,并被形成任何期望的形状。能够应用任何形成方法,包括挤压、铸造、成型等等。作为将水去除的后果,滤饼被冷却到可开始再水化的温度。然而,可仍然需要提供额外的外部冷却,以使温度降低到足以在可接受的时间内实现再水化。
在滤饼仍然可以成型时,优选将其湿压为所需形状、密度和厚度的板或盘。如果要使该板具有特定的表面结构或层状的表面涂饰,则优选在这一步骤之中或之后修饰该表面。在美国专利No.6,197,235中更详细地描述了一种制造有织纹的板材的方法和应用该方法制造的板材,这里引用其作为参考。在优选为逐渐增压并增强脱水以保持产品完整性的湿压工艺中,发生两种事情。额外的水被去除,进一步将滤饼冷却至再水化发生的温度。硫酸钙半水合物晶体在木质纤维中及周围原位转化为二水合物晶体。
在再水化足以使滤饼保持它的形状后,将其切割,并传送至用于干燥的干燥炉中,并修整成板材。在干燥步骤中,将产品的温度提高到足以促使多余的潮气蒸发是十分重要的,但是要低到足以使煅烧不发生。需要在使产品中心温度达到至少165°F(74℃)的情况下干燥产品,更优选地,中心温度达到在大约165°F(74℃)至大约190°F(93℃)之间。
当基本冷却时,由于主颗粒结合在石膏基质中,合成材料体现出更高的强度,尤其是挠曲强度。硅树脂作为涂料和粘合剂以保护主颗粒,通常减少主颗粒暴露于潮气中和所导致的膨胀。
在下面的例子中,根据ASTM标准D 1037测试了吸水性,这里引用其作为参考。在测试开始时对每侧5英寸(12.5cm)的产品物质的样本称重,从而确定干重。随后使样本浸于水中两小时,并重新称重,以确定湿重。然后计算作为干重的百分比的所吸收的水量,即是湿重和干重的差除以干重,所有结果乘以100。除非另有说明,否则所有的数量都是基于干重的。
实施例1
纤维板样本的防水特性是通过在样本浸于水中预定的时间时测量所吸收的水量而测试的。如果在浸泡后样本的重量大于干燥样本重量的值小于10%,则通常认为该样本防水,虽然在一些实施方式中,目标吸水率小于5%。
表一中示出了纤维板的基本构成。BS 94硅氧烷和重烧氧化镁按照在表二中列出的量添加。
数据是在以连续生产每分钟两英尺的纤维板的试验工厂中获得的,该纤维板包括以重量计15%的主颗粒,其10%为纸质纤维。该石膏为来自Gypsum,OH的合成石膏。对照样本不具有防水添加剂。SILRES BS 94硅氧烷以及重烧氧化镁是根据表二所示提供的。以每100加仑浆料1公升的比率添加液体明矾(48%固体)作为结晶改良剂。
表一
成分 | 重量.磅.(Ka) |
纸质纤维 | 14.4(6.5) |
浆料重量 | 906.8(412.2) |
浆料固体 | 136.0(61.8) |
石膏 | 122.4(55.6) |
湿KCP石膏 | 101.0(45.9) |
白土 | 30.6(13.9) |
HRA | 1.2(0.5) |
测量SILRES BS 94硅氧烷,并将其在高切变Ross搅拌器中添加到水中。将试验工厂的驱动器设置为2ft/min和4英寸模板。对试验工厂煅烧反应器预加热30分钟,随后排水。在将浆料导入反应器前,在295°F向反应器添加额外30分钟的蒸汽。煅烧后的浆料与HRA结合,并且将明矾添加剂浆料直接注入压头箱的静止混合器上流的上流。将所得的浆料脱水、压制并允许其在干燥前凝固,从而去除多余的水分。随后将干燥的板材切割成从所得板材切割的用于浸泡试验的尺寸和样本。使这些样本浸泡在水中两小时,以用于ASTMC1037规定的吸水性测试,这里引用其作为参考。将浸泡过程中增加的重量用于计算吸水率。
表二
这些测试证明纤维板系统中吸水值小于10%的纤维板的重复再现性。
实例二
在工业规模的工厂试验中氧化镁用于催化硅氧烷,其1/2″板材是以40英尺/分钟(12.3米/分钟)的速率制造的。成品的密度为67-69lb/ft3(1.13-1.16g/cc)。表三中示出了每种成分的量。这里试验了两种不同的镁源,如成分量中所示,这两种镁源的量稍微不同。
将石膏和再生纸质纤维一起成浆并在295°F(146℃)将其泵取通过连续煅烧的高压炉,其通常停留时间为22分钟。在迅速回到环境温度和压强后,将包括MgO以及硅氧烷的剩余添加剂泵入经煅烧的浆流中。
将所得的石膏浆料泵入长网成型器型压头箱中并通过形成多孔渗水的织物脱水。应用真空度为4至10″Hg的七个真空盒以促进白色泡沫的去除。水可以通过毡线中的开口。在形成台上去除初始的水分后,应用结合压力的附加的真空装置,从而进一步巩固底板。在已发生部分再水化或凝固以后,应用附加的挤压产生预期的板材厚度以及赋予其他期望的物理和机械性能。
将凝固的面板在分批干燥器中在110°F(43℃)的恒温下干燥一夜。
表三
根据上述ASTM C 1037测试面板样本的吸水性。下面表四中示出了测试结果。在一致基础上吸水性小于5%的纤维板显示为按工业规模制造。
表四
这些数据证明按工业规模可获得吸水率小于5%的纤维板。
实例三
将具有实例二中的合成物的P98氧化镁催化的硅氧烷与包含2.5%蜡的防水板相对比。所有的产品都通过实例二中教导的相同方法进行制造和测试。目标吸水率小于5%。将用SILRES BS 94硅氧烷制成的样本1、2和3与用蜡制造的常规纤维板相对比。
表五
样本 | 吸水率 |
蜡 | 3.74% |
1 | 3.21% |
2 | 3.09% |
3 | 3.20% |
这一测试证明与更传统的含蜡纤维板相比可以实现较低的水需求量。
虽然给出并描述了具有改进防水特性的纤维板的详细实施方式,但熟悉本领域的技术人员应当理解,在不脱离按照更广泛的方面且如所述权利要求所阐明的本发明的前提下,可以对本发明作出各种改变和修改。
Claims (20)
1.一种可泵取且易流动的浆料,其特征在于,包括:
锚定于主颗粒的孔中的α-煅烧半水合硫酸钙;
α-煅烧半水合硫酸钙;
有机硅化合物;
氧化镁;以及
水。
2.根据权利要求1所述的浆料,其特征在于,基于α-煅烧半水合硫酸钙和锚定于主颗粒的孔中的α-煅烧半水合硫酸钙的组合重量,所述有机硅化合物的量为大约0.08%到大约1.0%。
3.根据权利要求1所述的浆料,其特征在于,基于α-煅烧半水合硫酸钙和锚定于主颗粒的孔中的α-煅烧半水合硫酸钙的组合重量,氧化镁的量为大约0.08%至大约1.5%。
4.根据权利要求1所述的浆料,其特征在于,所述有机硅化合物包括低分子量的氢改性硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的浆料,其特征在于,所述主颗粒包含木质纤维和纸质纤维中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的浆料,其特征在于,所述氧化镁为重烧或硬烧氧化镁。
7.根据权利要求2所述的浆料,其特征在于,所述有机硅化合物的量为大约0.4%至大约0.5%。
8.根据权利要求4所述的浆料,其特征在于,所述氢改性硅氧烷为氢改性甲基硅氧烷。
9.根据权利要求6所述的浆料,其特征在于,所述氧化镁为重烧氧化镁。
10.根据权利要求3所述的浆料,其特征在于,所述氧化镁的量为大约0.3%至大约0.4%。
11.一种制造防水纤维板的方法,其特征在于,包括:
将二水合硫酸钙与主颗粒和水相结合,从而形成浆料;
将所述浆料在压力下加热,以煅烧所述二水合硫酸钙,从而形成α-煅烧半水合硫酸钙;
释放所述压力;
将有机硅化合物和氧化镁添加到所述浆料中;
使所述浆料脱水以形成滤饼;
将所述滤饼形成为期望的形状;以及
使所述滤饼凝固。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述形成步骤包括毡化所述浆料以形成所述饼。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述脱水步骤包括对所述饼应用真空。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,进一步包括在干燥炉中干燥所述饼。
15.一种纤维板制品,包括:
分布在所述制品各处的主颗粒,其具有大量二水合硫酸钙晶体,该晶体形成于所述主颗粒中的由空隙、裂缝、凹坑、裂纹、裂沟、空心和其他表面瑕疵构成的组中的至少一种中;
分布在所述制品各处的二水合硫酸钙晶体的联锁基质,其包括形成于所述主颗粒中的所述多个二水合硫酸钙晶体中的一个或更多的晶体;
分布在所述制品各处的包围所述硫酸钙基质的有机硅聚合体;以及
分布在所述制品各处的由所述有机硅聚合物包围的氧化镁。
16.根据权利要求15所述的制品,其特征在于,所述氧化镁为重烧氧化镁。
17.根据权利要求15所述的制品,其特征在于,所述有机硅为氢改性硅氧烷。
18.根据权利要求15所述的制品,其特征在于,所述主颗粒为木质纤维或纸质纤维。
19.根据权利要求11所述的浆料,其特征在于,基于二水合硫酸钙的重量,所述有机硅化合物的量为大约0.08%至大约1%。
20.根据权利要求11所述的浆料,其特征在于,基于二水合硫酸钙的重量,所述氧化镁的量为大约0.08%至大约1.5%。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113195433A (zh) * | 2018-12-20 | 2021-07-30 | 可耐福石膏两合公司 | 具有改善的耐高温性的石膏建筑材料 |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11338548B2 (en) | 2005-06-09 | 2022-05-24 | United States Gypsum Company | Light weight gypsum board |
USRE44070E1 (en) | 2005-06-09 | 2013-03-12 | United States Gypsum Company | Composite light weight gypsum wallboard |
US7731794B2 (en) | 2005-06-09 | 2010-06-08 | United States Gypsum Company | High starch light weight gypsum wallboard |
US11306028B2 (en) | 2005-06-09 | 2022-04-19 | United States Gypsum Company | Light weight gypsum board |
US9802866B2 (en) | 2005-06-09 | 2017-10-31 | United States Gypsum Company | Light weight gypsum board |
US9840066B2 (en) | 2005-06-09 | 2017-12-12 | United States Gypsum Company | Light weight gypsum board |
US20070246683A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-10-25 | David Paul Miller | Reduced dusting gypsum composites and method of making them |
US8070895B2 (en) | 2007-02-12 | 2011-12-06 | United States Gypsum Company | Water resistant cementitious article and method for preparing same |
US7918950B2 (en) | 2007-12-20 | 2011-04-05 | United States Gypsum Company | Low fiber calcination process for making gypsum fiberboard |
MX2011004136A (es) * | 2008-10-30 | 2011-05-24 | United States Gypsum Co | Articulo de cemento revestido con malla y metodo para prepararlo. |
US8329308B2 (en) | 2009-03-31 | 2012-12-11 | United States Gypsum Company | Cementitious article and method for preparing the same |
TW201206545A (en) | 2010-07-14 | 2012-02-16 | Ppg Ind Ohio Inc | Filtration media and applications thereof |
WO2012027659A2 (en) | 2010-08-26 | 2012-03-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Filtration media and applications thereof |
EP2629600B1 (en) * | 2010-10-19 | 2021-09-15 | Jiin-Huey Chern Lin | Method for preparing a hardened calcium sulfate dihydrate block |
US8323785B2 (en) | 2011-02-25 | 2012-12-04 | United States Gypsum Company | Lightweight, reduced density fire rated gypsum panels |
UA115550C2 (uk) | 2012-02-17 | 2017-11-27 | Юнайтед Стейтс Джипсум Компані | Гіпсові вироби з високоефективними теплопоглинальними добавками |
US9540810B2 (en) | 2012-10-23 | 2017-01-10 | United States Gypsum Company | Pregelatinized starch with mid-range viscosity, and product, slurry and methods related thereto |
US10399899B2 (en) | 2012-10-23 | 2019-09-03 | United States Gypsum Company | Pregelatinized starch with mid-range viscosity, and product, slurry and methods related thereto |
US9828441B2 (en) | 2012-10-23 | 2017-11-28 | United States Gypsum Company | Method of preparing pregelatinized, partially hydrolyzed starch and related methods and products |
CN105722861B (zh) | 2013-10-02 | 2018-11-02 | 美国石膏公司 | 制备预糊化部分水解淀粉的方法及相关方法和产品 |
TWI638859B (zh) | 2013-11-26 | 2018-10-21 | 大陸商道康寧(中國)投資有限公司 | 用於矽氧樹脂釋放塗層組成物的錨定添加物乳狀液 |
US9410058B2 (en) * | 2014-04-10 | 2016-08-09 | United States Gypsum Company | Compositions and methods for water-resistant gypsum fiber products |
US10232588B2 (en) | 2014-04-25 | 2019-03-19 | United States Gypsum Company | Siloxane compositions and methods for reducing VOC and siloxane dust |
CN104389384B (zh) * | 2014-10-30 | 2016-09-07 | 湖州吴兴道场城乡建设发展有限公司 | 一种屋面用憎水复合矿岩棉板 |
US10099961B2 (en) | 2015-08-12 | 2018-10-16 | United States Gypsum Company | Fluorescent building product and related detection method |
US10737979B2 (en) | 2017-04-20 | 2020-08-11 | United States Gypsum Company | Gypsum set accelerator and method of preparing same |
US20190016636A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | United States Gypsum Company | One-step climate stablizing accelerator manufacturing and gypsum-fiber composite board manufactured therefrom |
US11008257B2 (en) | 2017-07-18 | 2021-05-18 | United States Gypsum Company | Gypsum composition comprising uncooked starch having mid-range viscosity, and methods and products related thereto |
US10919808B2 (en) | 2017-07-18 | 2021-02-16 | United States Gypsum Company | Gypsum composition comprising uncooked starch having mid-range viscosity, and methods and products related thereto |
US20190062215A1 (en) | 2017-08-25 | 2019-02-28 | United States Gypsum Company | Gypsum board with enhanced strength, and related methods, slurries, and cover sheets |
CN109704709A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-05-03 | 重庆工程职业技术学院 | 一种提高建筑石膏防水性的方法 |
HUE060888T2 (hu) | 2020-10-19 | 2023-04-28 | Lindner Norit Gmbh & Co Kg | Eljárás gipszkartonanyag újrahasznosítására |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3957715A (en) * | 1973-01-10 | 1976-05-18 | Howmet Corporation | Casting of high melting point metals and cores therefor |
US5817262A (en) * | 1996-12-20 | 1998-10-06 | United States Gypsum Company | Process of producing gypsum wood fiber product having improved water resistance |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1223287B (de) * | 1964-09-04 | 1966-08-18 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum Herstellen von wasserabweisenden Formkoerpern und UEberzuegen aus anorganischen Massen |
US4350533A (en) * | 1981-08-03 | 1982-09-21 | United States Gypsum Company | High early strength cement |
ATE117972T1 (de) | 1988-11-18 | 1995-02-15 | Usg Enterprises Inc | Komposit-material und verfahren zur herstellung. |
JPH09142911A (ja) * | 1995-11-21 | 1997-06-03 | Yoshino Sekko Kk | 撥水性石膏組成物 |
US5683635A (en) * | 1995-12-22 | 1997-11-04 | United States Gypsum Company | Method for preparing uniformly foamed gypsum product with less foam agitation |
US5738463A (en) * | 1996-08-15 | 1998-04-14 | Halliburton Company | Elastomeric grouting of subsurface conduits |
US6010596A (en) | 1996-12-20 | 2000-01-04 | United States Gypsum Company | Gypsum wood fiber product having improved water resistance |
DE19905068B4 (de) | 1998-02-09 | 2009-04-09 | United States Gypsum Co., Chicago | Stoffauflaufkasten zur Verwendung in einer Vorrichtung zur Durchführung eines Wasserverfilzverfahrens |
US6197235B1 (en) | 1999-02-09 | 2001-03-06 | United States Gypsum Company | Method of manufacture for textured surface panels and panel products made therefrom |
US6416695B1 (en) | 1999-05-17 | 2002-07-09 | United States Gypsum Company | Method for making smooth surfaced gypsum fiberboard panel |
US6752895B1 (en) | 1999-05-18 | 2004-06-22 | United States Gypsum Company | Water spray for smooth surface gypsum fiberboard panels |
US6531210B1 (en) | 1999-12-30 | 2003-03-11 | United States Gypsum Company | Application of methylenediphenyldiisocyanate for producing gypsum/wood fiber board |
CZ20032629A3 (cs) * | 2001-03-02 | 2004-12-15 | James Hardie Research Pty Limited | Způsob a zařízení pro vytváření laminovaných deskovitých materiálů |
US20050242462A1 (en) * | 2002-08-15 | 2005-11-03 | Tower Technology Holdings (Pty) Ltd | Method of producing a hydraulic binder or thermoplastic containing product |
US7273579B2 (en) | 2004-01-28 | 2007-09-25 | United States Gypsum Company | Process for production of gypsum/fiber board |
US7892472B2 (en) * | 2004-08-12 | 2011-02-22 | United States Gypsum Company | Method of making water-resistant gypsum-based article |
US7803226B2 (en) * | 2005-07-29 | 2010-09-28 | United States Gypsum Company | Siloxane polymerization in wallboard |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3957715A (en) * | 1973-01-10 | 1976-05-18 | Howmet Corporation | Casting of high melting point metals and cores therefor |
US5817262A (en) * | 1996-12-20 | 1998-10-06 | United States Gypsum Company | Process of producing gypsum wood fiber product having improved water resistance |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
G.C. 邦德著: "《催化原理》", 30 September 1985, 上海教育出版社 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113195433A (zh) * | 2018-12-20 | 2021-07-30 | 可耐福石膏两合公司 | 具有改善的耐高温性的石膏建筑材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2620373C (en) | 2012-01-03 |
CR9754A (es) | 2008-05-02 |
US7413603B2 (en) | 2008-08-19 |
WO2007027341A3 (en) | 2009-04-23 |
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NZ566054A (en) | 2010-03-26 |
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WO2007027341A2 (en) | 2007-03-08 |
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AU2006285326A1 (en) | 2007-03-08 |
EP1928803B1 (en) | 2013-10-23 |
US20070056478A1 (en) | 2007-03-15 |
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AU2006285326B2 (en) | 2011-03-10 |
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CA2620373A1 (en) | 2007-03-08 |
JP2009505939A (ja) | 2009-02-12 |
RU2426705C2 (ru) | 2011-08-20 |
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---|---|---|
CN104529356A (zh) | 耐水性改良的纤维板 | |
CA2575455C (en) | Method of making water-resistant gypsum-based article | |
AU717815B2 (en) | Gypsum wood fiber product having improved water resistance | |
TWI394734B (zh) | 壁板中之矽氧烷聚合作用 | |
CA2327430A1 (en) | Application of polymethylhydrogen siloxane for producing a water resistant gypsum product and gypsum/wood fiber board and gypsum board |
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