CN104515730A - 高温高压实时监测溶氧、pH的缓蚀剂评价装置及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高温高压实时监测溶氧、pH的缓蚀剂评价装置及检测方法，包括高温高压反应釜、反应釜加热保温装置、电化学测试系统、溶解氧检测系统、pH测试系统、外接供气系统和计算机，其中外接供气系统包括：高压气瓶、减压阀、第一导气管和控制阀门。优点是当缓蚀剂加注后可以监测本体模拟溶液原位电化学信号和连续监测材料表面附近溶液的溶解氧含量及pH值变化，避免了在运行中的高温高压釜取样分析的危险，以及对试样的交叉污染，该发明对研究高温高压环境下缓蚀剂的电化学行为以及溶解氧含量、pH值对缓蚀剂缓蚀效果影响的研究具有重要的意义。

Description

高温高压实时监测溶氧、 pH 的缓蚀剂评价装置及检测方法

技术领域

本发明属于腐蚀电化学领域，涉及一种高温高压腐蚀环境下金属材料的腐蚀电化学行为、溶液中氧气含量影响规律、pH影响规律以及缓蚀剂评价用的实验装置及检测方法。

背景技术

近年来，随着油气田开发日益增加，对高温高压条件下能够原位评价缓蚀剂的研究也备受关注。在油气工业开采和输送过程中，主要涉及的腐蚀介质是CO₂等酸性气体和水，因此向含有CO₂气体的输送管道内添加缓蚀剂是必要的。但是，添加缓蚀剂后，对材料表面的pH值及电化学反应的影响研究仍缺乏。通常，在高温高压反应釜中进行缓蚀剂评价实验后，再在静态常压反应容器中进行缓蚀剂的电化学测试，并不能反映出实际情况下腐蚀过程中的电化学行为。因此，由于测量高温高压电化学信号及pH值的技术设备等的缺乏，影响了对高温高压动态腐蚀行为和机理的深入研究。同时，在实际应用中，很多操作，比如：环空注氮、井下回注CO₂、注入缓蚀剂、回注采出水等都会向油井下带入O₂，从而使得井下油气环境中存在一定的O₂含量, 使得油井管处于油藏中原有的CO₂和地面上进入到井下的O₂共存环境下。同时，资料显示，O₂浓度对腐蚀速率及缓蚀剂缓蚀效率的影响是不可忽略的，O₂和CO₂的共存导致的腐蚀速率的增加也远比单纯的叠加关系要严重的多。但是，国际上对O₂对于缓蚀剂缓蚀效率的影响的研究也不够深入，在评价缓蚀剂时也往往并不考虑氧气的引入，这是非常危险且不恰当的。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题的一种高温高压实时监测溶氧、pH的缓蚀剂评价装置及检测方法，适用于缓蚀剂加注后检测并随时调整本体模拟溶液和材料表面附近溶液的溶解氧含量，解决了高温高压环境下溶解氧及pH值对缓蚀剂缓蚀效果影响及高温高压环境下缓蚀剂原位评价的问题。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种高温高压实时监测溶氧、pH的缓蚀剂评价装置，包括：高温高压反应釜、反应釜加热保温装置、电化学测试系统、外接供气系统和计算机，外接供气系统包括：高压气瓶、减压阀、第一导气管和控制阀门，所述缓蚀剂评价装置还包括溶解氧检测系统与pH测试系统，所述溶解氧检测系统包括高温高压溶氧仪探头和外接溶氧仪，所述pH测试系统包括pH复合电极系统和外接pH仪表。

进一步的，所述高温高压反应釜包括：高压釜体、安全阀、压力表、压力传感器、高压釜盖与紧固螺栓，所述高压釜盖置于高压釜体上端并通过紧固螺栓连接，由橡胶密封圈密封，高压釜盖圆心设有第二高温高压Ag/AgCl参比电极孔，并且以圆心为中心，逆时针依次设置有工作电极孔、pH电极孔、第一高温高压Ag/AgCl参比电极孔、辅助电极孔、溶氧探头孔，上述5个孔与圆心距离相等，其中工作电极孔、pH电极孔、辅助电极孔、溶氧探头孔之间等角度排列，第一高温高压Ag/AgCl参比电极孔设置于pH电极孔和辅助电极孔中间，高压釜盖还设置有热电偶插孔，高压釜盖外缘等距离设有若干螺栓孔与紧固螺栓配合。

进一步的，所述溶解氧检测系统的高温高压溶氧仪探头穿过高压釜盖上的溶氧探头孔，并通过导线与外接溶氧仪相连。

进一步的，所述pH测试系统的pH复合电极系统包括：高温高压pH电极和第一高温高压Ag/AgCl参比电极,高温高压pH电极和第一高温高压Ag/AgCl参比电极分别穿过于高压釜盖pH电极孔与第一高温高压Ag/AgCl参比电极孔中，并通过导线与外接pH仪表相连。

进一步的，所述高压釜盖设有进气孔、出气孔及压力检测口，进气孔与外接供气系统的减压阀、第一导气管之间通过螺纹连接，第一导气管进入高压釜体内，第一导气管末端置于高压釜体下端，出气孔与控制阀门相连，压力检测口通过第二导气管与高压釜体外的安全阀、压力表、压力传感器相连。

进一步的，所述反应釜加热保温装置包括：加热带、热电偶和外接控制箱，其中外接控制箱包括：釜内温度控制仪表和压力显示仪，加热带设置于高压釜体侧壁内，热电偶穿过高压釜盖的热电偶插孔，其一端置于高压釜体外，另一端置于高压釜体内，加热带、热电偶和外接控制箱通过导线连接。

进一步的，所述电化学测试系统包括：工作电极、第二高温高压Ag/AgCl参比电极、辅助电极和外接电化学工作站，工作电极、第二高温高压Ag/AgCl参比电极和辅助电极分别穿过高压釜盖的工作电极孔、第二高温高压Ag/AgCl参比电极孔、辅助电极孔，并通过导线与外接电化学工作站连接，工作电极、第二高温高压Ag/AgCl参比电极和辅助电极的电极探头末端处于同一水平面。

一种高温高压实时监测溶氧、pH的缓蚀剂检测方法，所述方法采用上述装置，其中所述方法包括如下步骤：

a. 将准备好的工作电极固定在高压釜盖上，然后在高压釜盖上安装第一高温高压Ag/AgCl参比电极、第二高温高压Ag/AgCl参比电极、高温高压pH电极和高温高压溶氧仪探头，使各电极探头末端与工作电极工作面处于同一水平面；

b. 向高温高压反应釜内倒入一定体积的模拟介质溶液，使各电极完全浸没于试验溶液中，盖上高压釜盖，拧紧紧固螺栓；

c. 从高压釜盖进气孔通入气体N₂或CO₂除氧8小时以上，然后通入一定压力的实验气体；

d. 当测溶解氧含量影响时，通入含8-15%O₂的气体；

e. 打开控制箱的加热保温系统控制开关，加热高压釜内溶液到设定实验温度并保温，在控制箱上显示高压釜内的压力和温度；

f. 由电化学测试系统监测动电位极化曲线或交流阻抗谱，pH测试系统监测试样附近溶液的pH值，溶解氧检测系统监测工作电极附近溶液的溶解氧含量，其中电化学工作站、外接pH仪表、外接溶氧仪与计算机进行数据输出、记录、处理和分析。

本发明的优点在于：添加缓蚀剂后，可以测量高温高压有氧或无氧环境下的原位电化学信号，无需离线进行缓蚀剂的电化学测试。另外，采用高温高压溶氧仪实现实时监测并记录溶液中溶解氧含量变化，定量分析溶解氧含量对缓蚀剂缓蚀效果的影响，并且可以据此随时调节溶解氧含量。同时可以实时监测溶液pH的变化，避免了在实验过程中，从溶液中取样分析溶解氧含量及pH值对实验溶液造成的污染及高温高压取样所带来的危险。

附图说明

图1是本发明的高温高压釜上盖示意图；

图2是本发明A-A剖面的整釜结构示意图；

图3是本发明B-B剖面的整釜结构示意图；

图4是本发明C-C剖面的整釜结构示意图。

图中各元件序号：螺栓孔1，工作电极孔2，pH电极孔3，第一高温高压Ag/AgCl参比电极孔4，溶氧探头孔5，第二高温高压Ag/AgCl参比电极孔6，辅助电极孔7，热电偶插孔8，第二高温高压Ag/AgCl参比电极9，辅助电极10，热电偶11，紧固螺栓12，出气孔13，加热带14，工作电极15，进气孔16，高温高压pH电极17，安全阀18，压力表19，压力变送器20，压力检测口21，高温高压溶氧仪探头22，第一高温高压Ag/AgCl参比电极23。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。下面结合附图与具体实施方式，对本发明进一步说明。

高温高压实时监测溶氧、pH的缓蚀剂评价装置，包括：高温高压反应釜、反应釜加热保温装置、电化学测试系统、溶解氧检测系统、pH测试系统、外接供气系统和计算机，其中外接供气系统包括：高压气瓶、减压阀、第一导气管和控制阀门。

如图1、2、3，所述高温高压反应釜包括：高压釜体、安全阀18、压力表19、压力传感器20、高压釜盖与紧固螺栓12，所述高压釜盖置于高压釜体上端并通过紧固螺栓12连接，由橡胶密封圈密封，高压釜盖圆心设有第二高温高压Ag/AgCl参比电极孔6，并且以圆心为中心，逆时针依次设置有工作电极孔2、pH电极孔3、第一高温高压Ag/AgCl参比电极孔4、辅助电极孔7、溶氧探头孔5，上述5个孔圆心距离相等，其中工作电极孔2、pH电极孔3、辅助电极孔7、溶氧探头孔5之间等角度排列，第一高温高压Ag/AgCl参比电极孔4设置于pH电极孔3和辅助电极孔7中间，高压釜盖还设置有热电偶插孔8，高压釜盖外缘等距离设有若干螺栓孔1用于紧固螺栓12固定高压釜盖。

高压釜盖设有进气孔16、出气孔13及压力检测口21，进气孔16与外接供气系统的减压阀、导气管之间通过螺纹连接，高压气瓶输出的实验气体通过减压阀控压后通过第一导气管进入高压釜体内，导气管末端置于高压釜体下端，产生模拟实验气体压强，出气孔13与控制阀门相连，压力检测口21通过第二导气管与高压釜体外的安全阀18、压力表19、压力传感器20相连，高压釜体内部的压力通过压力传感器20和压力表19显示，当高压釜体内压力超过预定值时，可通过进气孔16的减压阀和出气孔13控制阀门进行调节，一旦超过高压釜体承压的额定值，安全阀18将自动开启，保护整个系统的安全性。

如图2所示，反应釜加热保温装置包括：加热带14、热电偶11和外接控制箱，加热带14设置于高压釜体侧壁内，热电偶11穿过热电偶插孔8置于高压釜体内，加热带14、热电偶11和外接控制箱通过导线连接，通过加热带14和热电偶11使高压釜体内溶液达到设定高温。

所述电化学测试系统包括：工作电极15、第二高温高压Ag/AgCl参比电极9、辅助电极10和外接电化学工作站，其中工作电极15、第二高温高压Ag/AgCl参比电极9与辅助电极10分别穿过工作电极孔2、第二高温高压Ag/AgCl参比电极孔6与辅助电极孔7，与高压釜盖之间使用螺纹连接，并通过导线与外接电化学工作站连接，工作电极15是将材料切割成10mm×10mm的正方形，在其中一面焊上导线，保证其电路导通，将环氧树脂、邻苯二甲酸二丁酯乙二脂、乙二胺按照100:10:7的比例混合，保证露出一个工作面，制作成工作电极15，工作电极15通过信号传导通路与外接电化学工作站连接，所述工作电极15、第二高温高压Ag/AgCl参比电极9和辅助电极10的电极探头末端处于同一水平面，构成一个电化学三电极体系。

如图3所示，所述溶解氧监测系统包括：高温高压溶氧仪探头22和外接溶氧仪，高温高压溶氧仪探头22可以测试探头附近溶液中的溶解氧含量，外接溶氧仪可以实现溶解氧含量随时间变化的连续记录，并且可以据记录结果，通过随时调节进气量大小改变溶液中的溶解氧含量。

所述pH测试系统包括：pH复合电极系统和外接pH仪表，其中pH复合电极系统包括：高温高压pH电极17和第一高温高压Ag/AgCl参比电极23，高温高压pH电极17和第一高温高压Ag/AgCl参比电极23分别穿过pH电极孔3与第一高温高压Ag/AgCl参比电极孔4，所述第一高温高压Ag/AgCl参比电极23倾斜设置，其电极探头向第二高温高压Ag/AgCl参比电极9电极探头靠近，pH复合电极系统与外接pH仪表通过T型转接头连接，可监测高温高压pH电极17探头末端附近溶液的pH值，外接pH仪表可接通计算机实现pH随时间变化的连续记录。

本发明第一温高压Ag/AgCl参比电极23和第二高温高压Ag/AgCl参比电极9的使用最高温度为150˚C，最高压力为5Mpa，辅助电极10为金属Pt，高温高压溶氧仪探头22使用温度为1-130˚C，最高压力为0.6Mpa，工作电极15使用环氧树脂封好的方形电化学试样。

一种高温高压实时监测溶氧、pH的缓蚀剂检测方法，根据上述高温高压实时监测溶氧、pH的缓蚀剂评价装置提供的技术特征，

a.将准备好的工作电极15固定在高压釜盖上，然后在高压釜盖上安装第一高温高压Ag/AgCl参比电极23、第二高温高压Ag/AgCl参比电极9、高温高压pH电极17和高温高压溶氧仪探头22，使各电极探头末端与工作电极15工作面处于同一水平面，构成一个电化学三电极体系、pH复合检测体系和溶解氧监测体系；

b.向高温高压反应釜内倒入一定体积的模拟介质溶液，使各电极完全浸没于试验溶液中，盖上高压釜盖，拧紧紧固螺栓12；

c.从高压釜盖进气孔16通入气体N₂或CO ₂除氧8小时以上，然后通入一定压力的实验气体（如CO₂气体）；

d.当测溶解氧含量影响时，通入一定比例的含O₂的气体（如含8-15%O₂的CO₂气体）；

e.打开控制箱的加热保温系统控制开关，加热高压釜内溶液到设定实验温度并保温，在控制箱上显示高压釜内的压力和温度；

f.由电化学测试系统监测动电位极化曲线或交流阻抗谱，pH测试系统监测试样附近溶液的pH值，溶解氧检测系统监测工作电极15附近溶液的溶解氧含量，其中电化学工作站、外接pH仪表、外接溶氧仪与计算机进行数据输出、记录、处理和分析。

本发明的优点在于：添加缓蚀剂后，可以测量高温高压有氧或无氧环境下的原位电化学信号，无需离线进行缓蚀剂的电化学测试，另外，采用高温高压溶氧仪实现实时监测并记录溶液中溶解氧含量变化，定量分析溶解氧含量对缓蚀剂缓蚀效果的影响，并且可以据此随时调节溶解氧含量，同时可以实时监测溶液pH的变化，避免了在实验过程中，从溶液中取样分析溶解氧含量及pH值对实验溶液造成的污染及高温高压取样所带来的危险。

Claims (8)

1.一种高温高压实时监测溶氧、pH的缓蚀剂评价装置，包括：高温高压反应釜、反应釜加热保温装置、电化学测试系统、外接供气系统和计算机，外接供气系统包括：高压气瓶、减压阀、第一导气管和控制阀门，其特征在于，所述缓蚀剂评价装置还包括溶解氧检测系统与pH测试系统，所述溶解氧检测系统包括高温高压溶氧仪探头（22）和外接溶氧仪，所述pH测试系统包括pH复合电极系统和外接pH仪表。

2.根据权利要求1所述的缓蚀剂评价装置，其特征在于，所述高温高压反应釜包括：高压釜体、安全阀（18）、压力表（19）、压力传感器（20）、高压釜盖与紧固螺栓（12），所述高压釜盖置于高压釜体上端并通过紧固螺栓（12）连接，由橡胶密封圈密封，高压釜盖圆心设有第二高温高压Ag/AgCl参比电极孔（6），并且以圆心为中心，逆时针依次设置有工作电极孔（2）、pH电极孔（3）、第一高温高压Ag/AgCl参比电极孔（4）、辅助电极孔（7）、溶氧探头孔（5），上述5个孔与圆心距离相等，其中工作电极孔（2）、pH电极孔（3）、辅助电极孔（7）、溶氧探头孔（5）之间等角度排列，第一高温高压Ag/AgCl参比电极孔（4）设置于pH电极孔（3）和辅助电极孔（7）中间，高压釜盖还设置有热电偶插孔（8），高压釜盖外缘等距离设有若干螺栓孔（1）与紧固螺栓（12）配合。

3.根据权利要求1和2所述的缓蚀剂评价装置，其特征在于，所述溶解氧检测系统的高温高压溶氧仪探头（22）穿过高压釜盖上的溶氧探头孔（5），并通过导线与外接溶氧仪相连。

4.根据权利要求1和2所述的缓蚀剂评价装置，其特征在于，所述pH测试系统的pH复合电极系统包括：高温高压pH电极（17）和第一高温高压Ag/AgCl参比电极（23）,高温高压pH电极（17）和第一高温高压Ag/AgCl参比电极（23）分别穿过于高压釜盖pH电极孔（3）与第一高温高压Ag/AgCl参比电极孔（4）中，并通过导线与外接pH仪表相连。

5.根据权利要求1和2所述的缓蚀剂评价装置，其特征在于，所述高压釜盖设有进气孔（16）、出气孔（13）及压力检测口（21），进气孔（16）与外接供气系统的减压阀、第一导气管之间通过螺纹连接，第一导气管进入高压釜体内，第一导气管末端置于高压釜体下端，出气孔（13）与控制阀门相连，压力检测口（21）通过第二导气管与高压釜体外的安全阀（18）、压力表（19）、压力传感器（20）相连。

6.根据权利要求1和2所述的缓蚀剂评价装置，其特征在于，所述反应釜加热保温装置包括：加热带（14）、热电偶（11）和外接控制箱，其中外接控制箱包括：釜内温度控制仪表和压力显示仪，加热带（14）设置于高压釜体侧壁内，热电偶（11）穿过高压釜盖的热电偶插孔（8），其一端置于高压釜体外，另一端置于高压釜体内，加热带（14）、热电偶（11）和外接控制箱通过导线连接。

7.根据权利要求1和2所述的缓蚀剂评价装置，其特征在于， 所述电化学测试系统包括：工作电极（15）、第二高温高压Ag/AgCl参比电极（9）、辅助电极（10）和外接电化学工作站，工作电极（15）、第二高温高压Ag/AgCl参比电极（9）和辅助电极（10）分别穿过高压釜盖的工作电极孔（2）、第二高温高压Ag/AgCl参比电极孔（6）、辅助电极孔（7），并通过导线与外接电化学工作站连接，工作电极（15）、第二高温高压Ag/AgCl参比电极（9）和辅助电极（10）的电极探头末端处于同一水平面。

8.一种高温高压实时监测溶氧、pH的缓蚀剂检测方法，所述方法采用权利要求1-7之一所述的装置，其中所述方法包括如下步骤：

a. 将准备好的工作电极（15）固定在高压釜盖上，然后在高压釜盖上安装第一高温高压Ag/AgCl参比电极（23）、第二高温高压Ag/AgCl参比电极（9）、高温高压pH电极（17）和高温高压溶氧仪探头（22），使各电极探头末端与工作电极（15）工作面处于同一水平面；

b．向高温高压反应釜内倒入一定体积的模拟介质溶液，使各电极完全浸没于试验溶液中，盖上高压釜盖，拧紧紧固螺栓（12）；

c．从高压釜盖进气孔（16）通入气体N₂或CO ₂除氧8小时以上，然后通入一定压力的实验气体；

d．当测溶解氧含量影响时，通入含8-15%O₂的气体；

e．打开控制箱的加热保温系统控制开关，加热高压釜内溶液到设定实验温度并保温，在控制箱上显示高压釜内的压力和温度；

f．由电化学测试系统监测动电位极化曲线或交流阻抗谱，pH测试系统监测试样附近溶液的pH值，溶解氧检测系统监测工作电极（15）附近溶液的溶解氧含量，其中电化学工作站、外接pH仪表、外接溶氧仪与计算机进行数据输出、记录、处理和分析。