CN104513250B - 一种水溶性卟啉的合成方法及其光催化应用 - Google Patents

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Abstract

一种水溶性卟啉的合成方法，化合物名称为四碘化5,10,15,20‑四{4‑[2‑(N,N‑二甲基‑2‑哌啶)乙氧基]苯基}卟啉，步骤如下：1）合成5,10,15,20‑四(4‑羟基苯基)卟啉；2）合成5,10,15,20‑四{4‑[2‑(N‑甲基‑2‑哌啶)乙氧基]苯基}卟啉；3）合成水溶性卟啉目标物。所制备的水溶性卟啉用于通过光催化DNA切割实验研究不同浓度的卟啉在酸性和中性条件下以及光照和避光条件下对卟啉切割pBR322质粒DNA的影响。本发明的优点是：合成过程简便易行、产物纯度较高；整个过程中用到的化学药品毒性较小；产物水溶性好且具有良好的pH选择性。

Description

一种水溶性卟啉的合成方法及其光催化应用
技术领域
本发明专利涉及有机合成及化学分析领域，特别是一种水溶性卟啉的合成方法及其光催化应用。
背景技术
卟吩是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物，而有取代基的卟吩即称为卟啉。四个吡咯环之间的碳 (5,10,15,20)称作中位碳，其余8个可被取代的碳称作外环碳，在中位碳上可连接不同的取代基形成一系列卟啉。卟啉类化合物具有芳香性，有两个共振异构体，环内有26个π电子，是一个高度共轭的体系，一般为高熔点的深色固体。
卟啉类化合物因其独特的结构和性质进行功能分子的设计，合成及应用研究，受到化学，生物学和医学界的广泛关注。随着肿瘤逐渐成为危胁人类健康的第一大杀手，卟啉也因其与恶性肿瘤细胞的特殊的亲和性及杀伤性，成为癌症检测定位剂，光敏治疗剂的重要选择之一。卟啉化合物作为肿瘤治疗的导向药物已经进入临床试验阶段，作为光敏治疗剂的光动力疗法也成为继手术，放疗和化疗外的第四种成熟的癌症治疗手段。
卟啉类物质做抗癌光敏剂有着较长的历史：20世纪初到20年代，发现了某些染料和粗血卟啉的光动力损伤作用；20到40年代，发现了粗血卟啉在新生组织中的富集现象和特定波长作用下发射特征荧光的性质；50年代，粗血卟啉对恶性肿瘤的荧光定位诊断开始临床应用；60年代，血卟啉衍生物开始应用于光动力治疗，对恶性肿瘤进行荧光诊断；90年代初，光敏素问世，随后被批准临床应用。虽然成果丰硕，但我们仍然可以看到卟啉类光敏剂的明显弱点。首先，卟啉类化合物的溶解性较差，作用于生物体时难免引入一些有害溶剂；其次，体内滞留时间长，选择性差，保留在组织内，并对健康细胞产生一定的毒副作用；另外，光动力治疗剂的光漂白现象也存在于卟啉中。只有克服了这些缺点，卟啉类光敏剂才能真正的广泛应用于癌症的治疗中，推动癌症治疗技术的发展。
肿瘤细胞的pH较正常细胞更低，找到一种新型的具有光催化活性的卟啉，能够有选择性的杀伤肿瘤细胞将对光敏抗癌有重要作用。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种水溶性卟啉的合成方法及其光催化应用，该水溶性有机化合物为四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉，合成过程简便易行、产物纯度较高；通过琼脂糖凝胶电泳实验观察在酸性和中性溶液中该卟啉对超螺旋质粒pBR322的光催化切割作用。
本发明的技术方案：
一种水溶性卟啉的合成方法，所述水溶性卟啉的化合物名称为四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉，步骤如下：
1）5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉的合成
将苯甲醛溶于丙酸a，加入二甲基亚砜（DMSO）催化剂，机械搅拌，回流加热至128℃时，再滴加新蒸的吡咯与丙酸b的混合液，升温至141℃，回流2小时，趁热抽滤，丙酸洗涤滤饼2-3次，得到5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉，干燥、提纯后待用；
2）5,10,15,20-四{4-[2-(N-甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉的合成
将上述5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、碳酸铯（Cs2CO3）催化剂和N-甲基-2-氯乙基哌啶盐酸盐混合，在60℃温度并氮气保护下反应72小时，将产物提纯后，得到5,10,15,20-四{4-[2-(N-甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉；
3）四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉的合成
将上述5,10,15,20-四{4-[2-(N-甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉溶于二氯甲烷a中，磁力搅拌均匀，在氮气保护下加热至40℃，避光条件下缓慢滴加碘甲烷与二氯甲烷b的混合液，在40℃温度、氮气保护下反应24小时，得到目标产物。
所述苯甲醛、丙酸a、二甲基亚砜、吡咯、丙酸b的用量比为6.1 g：110 mL：6 mL：3.5mL：10 mL。
所述5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、碳酸铯（Cs2CO3）催化剂和N-甲基-2-氯乙基哌啶盐酸盐的用量比为0.2035g、50mL、1.3032 g、0.5232 g。
所述5,10,15,20-四{4-[2-(N-甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉、二氯甲烷a、碘甲烷、二氯甲烷b的用量比为0.0589 g：35 mL：15 mL：15 mL。
一种所制备的水溶性卟啉的光催化应用，通过光催化DNA切割实验研究不同浓度的卟啉在酸性和中性条件下以及光照和避光条件下对卟啉切割pBR322质粒DNA的影响，具体方法是：分别在光照和黑暗条件下、pH为5.5的酸性条件和pH为7.4的中性条件下，研究该卟啉浓度为0-50 nM（纳摩每升）区间，对pBR322质粒DNA的切割效果，pH缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸（Tris-HCl），反应时间为90 min。
本发明的优点是：合成过程简便易行、产物纯度较高；提纯较为容易，为四羟基苯卟啉的侧臂修饰提供了一种简单易行的有效方案；整个过程中用到的化学药品毒性相对较小；产物水溶性好且具有良好的pH选择性。
附图说明
图1为5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉的合成过程示意图，图中：化合物1为5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉，化合物2为5,10,15,20-四{4-[2-(N-甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉，化合物3为四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉。
图2为四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉低分辨质谱图。
图3为四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉傅里叶变换高分辨质谱图。
图4为四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉300M核磁氢谱图。
图5为水溶液中卟啉对超螺旋质粒pBR322的切割作用示意图，图中：pBR322质粒浓度为10 ng/uL,六条泳道加入卟啉的浓度分别为0、10、20、30、40、50nM；（A）pH 7.4光照条件下的切割结果、（B）pH 7.4黑暗条件下的切割结果、（C）pH 5.5光照条件下的切割结果、（D）pH 5.5黑暗条件下的切割结果。
具体实施方式
实施例：
一种水溶性卟啉的合成方法，所述水溶性卟啉的化合物名称为四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉，步骤如下：
1）5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉的合成
将6.1 g苯甲醛溶于110 mL丙酸a，加入6 mL二甲基亚砜（DMSO）催化剂，机械搅拌，回流加热至128℃时，再滴加新蒸的3.5 mL吡咯与10 mL丙酸b的混合液，每秒1滴，升温至141℃，回流2小时，趁热抽滤，丙酸洗涤滤饼2次，得到蓝色固体5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉粗品，干燥待用；
将上述干燥好的粗品10 g置于100 mL 圆底烧瓶中，加入20 mL无水乙醇加热回流，溶液沸腾15 min后停止加热，冰水浴冷却1.5 h，抽滤，乙醇冲洗2次，得到紫色固体，干法上样，丙酮做洗脱剂过硅胶柱(200目)提纯，得到紫红色固体5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉0.6172 g，最终产率7.27 %。
2）5,10,15,20-四{4-[2-(N-甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉的合成
将0.2035g上述5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉、50mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、1.3032 g碳酸铯（Cs2CO3）催化剂和0.5232 g N-甲基-2-氯乙基哌啶盐酸盐混合，磁力搅拌，油浴升温至60 ℃并在氮气保护下反应72小时，然后减压蒸干DMF，将得到的粗品用二氯甲烷溶解并用蒸馏水分液萃取，至水相颜色澄清为止，旋干二氯甲烷，所得产品过硅胶柱(200目)提纯，干法上样，洗脱剂为体积比为1:49: 50的甲醇、二氯和三乙胺的混合液，过柱液减压浓缩得到紫红色固体5,10,15,20-四{4-[2-(N-甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉0.0943 g，最终产率26.6 %。
3）四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉的合成
将0.0589 g上述5,10,15,20-四{4-[2-(N-甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉溶于35 mL二氯甲烷a中，磁力搅拌均匀，油浴加热并在氮气保护下将温度调至40℃，滴加15 mL碘甲烷与15 mL二氯甲烷b的混合液，每2秒1滴，滴加完毕后，将温度控制在40 ℃，反应24小时，反应完毕产品从溶剂中析出，抽滤得到紫红色粉末状粗品。将紫红色固体使用甲醇：异丙醇(V:V =1:5)重结晶，得到红棕色固体四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉0.0349 g，最终产率40 %。
图1为5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉的合成过程示意图，图中：化合物1为5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉，化合物2为5,10,15,20-四{4-[2-(N-甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉，化合物3为四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉。
图2为四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉低分辨质谱图。ESI电离源，计算值：[C80H102N8O4-4I]/4: 309.70; 实际测量值:309.87[M+-4I]/4: 309.87，误差0.05%。
图3为四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉傅里叶变换高分辨质谱图。计算值：[C80H102N8O4-4I]/4: 309.7000; 实际测量值: 309.7001[M+-4I]/4，误差0.00003%。
图4为四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉300M核磁氢谱图。氢谱中的化学位移单位为ppm，溶剂氘代DMSO，溶剂峰化学位移为δ= 2.50 and3.40 ppm。
所制备的水溶性卟啉的光催化应用，通过光催化DNA切割实验研究不同浓度的卟啉在酸性和中性条件下以及光照和避光条件下对卟啉切割pBR322质粒DNA的影响，卟啉光催化活性实验具体作法如下：
1）琼脂糖凝胶的配制
称取0.15 g琼脂糖置于锥形瓶中，加入15 mL 1×三羟甲基氨基甲烷-硼酸（TBE）缓冲溶液(pH=8.3)，保鲜膜封口，边摇匀边加热至沸腾，冷却至手感不烫时，向锥形瓶中加入1.5 μL浓度为10 mg/uL的溴化乙锭（EB）并摇匀，将液体倒入已插入相应齿数梳子的凝胶槽中，静置90 min形成凝胶。
2）不同浓度的卟啉对pBR322质粒的光敏感切割实验
配制待测试样总体积25 μL，每份试样中含浓度为10 ng/uL pBR322 DNA，10 mM三羟甲基氨基甲烷-盐酸（Tris-HCl）缓冲液，pH分别为5.5的酸性条件和pH为7.4的中性条件，加入0、10、20、30、40、50 nM不同浓度的卟啉，振荡混匀，保持相同温度分别置于日光照射下及暗处反应90 min。点样前每份试样中加入2 μL 6×上样缓冲溶液，振荡均匀，一一对应地取15 μL反应液加入到已凝固的琼脂糖凝胶（浓度为1%，含有1 μL/ mL的溴化乙锭）点样孔中，加入1×TBE(pH=8.3)缓冲液，在80 V的电压下进行30 min的电泳。取出凝胶后放置在紫外透射仪中观看切割情况并照相。
图5为水溶液中卟啉对超螺旋质粒pBR322的切割作用示意图，图中：pBR322质粒浓度为10 ng/uL；图中可以明显看出，在光照条件下卟啉对质粒的切割作用更强，有成为抗癌光敏剂的潜力；在pH=5.5条件下，卟啉对质粒的切割作用更强，可能成为一种具有选择性的抗癌药物。
四碘化5,10,15,20-四{4-[2-(N,N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉300M核磁氢谱图解析见下表：
氢的种类 化学位移 氢的个数
1 -2.90 2
2 1.63–1.52 4
3 1.88–1.72 12
4 2.01–1.88 8
5 2.18 4
6 2.73–2.62 4
7 3.04 12
8 3.26 12
9 3.55 8
10 3.68 4
11 4.36 8
12 7.40 8
13 8.12 8
14 8.83 8

Claims (4)

1.一种水溶性卟啉的合成方法，其特征在于：所述水溶性卟啉的化合物名称为四碘化5，10，15，20-四{4-[2-(N，N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉，步骤如下：
1)5，10，15，20-四(4-羟基苯基)卟啉的合成
将苯甲醛溶于丙酸a，加入二甲基亚砜催化剂，机械搅拌，回流加热至128℃时，再滴加新蒸的吡咯与丙酸b的混合液，升温至141℃，回流2小时，趁热抽滤，丙酸洗涤滤饼2-3次，得到5，10，15，20-四(4-羟基苯基)卟啉，干燥、提纯后待用，所述苯甲醛、丙酸a、二甲基亚砜、吡咯、丙酸b的用量比为6.1g∶110mL∶6mL∶3.5mL∶10mL；
2)5，10，15，20-四{4-[2-(N-甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉的合成
将上述5，10，15，20-四(4-羟基苯基)卟啉、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸铯催化剂和N-甲基-2-氯乙基哌啶盐酸盐混合，在60℃温度并氮气保护下反应72小时，将产物提纯后，得到5，10，15，20-四{4-[2-(N-甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉；
3)四碘化5，10，15，20-四{4-[2-(N，N-二甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉的合成
将上述5，10，15，20-四{4-[2-(N-甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉溶于二氯甲烷a中，磁力搅拌均匀，在氮气保护下加热至40℃，避光条件下缓慢滴加碘甲烷与二氯甲烷b的混合液，在40℃温度、氮气保护下反应24小时，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述水溶性卟啉的合成方法，其特征在于：所述5，10，15，20-四(4-羟基苯基)卟啉、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸铯催化剂和N-甲基-2-氯乙基哌啶盐酸盐的用量比为0.2035g、50mL、1.3032g、0.5232g。
3.根据权利要求1所述水溶性卟啉的合成方法，其特征在于：所述5，10，15，20-四{4-[2-(N-甲基-2-哌啶)乙氧基]苯基}卟啉、二氯甲烷a、碘甲烷、二氯甲烷b的用量比为0.0589g∶35mL∶15mL∶15mL。
4.一种权利要求1所制备的水溶性卟啉的光催化应用，其特征在于：通过光催化DNA切割实验研究不同浓度的卟啉在酸性和中性条件下以及光照和避光条件下对卟啉切割pBR322质粒DNA的影响，具体方法是：分别在光照和黑暗条件下、pH为5.5的酸性条件和pH为7.4的中性条件下，研究该卟啉浓度为0-50nM区间，对pBR322质粒DNA的切割效果，pH缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸，反应时间为90min。
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