CN104508879B - 用于生产用于固体微电池的锂基电解质的方法 - Google Patents

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Abstract

用于生产用于固体微电池的固体锂电解质的本方法实施将锂基靶材料(8)溅射在置于基材支架(4)上的物体上。由不含锂的导电材料制造的栅格(7)置于物体与锂基靶材料之间，该栅格(7)电连接于基材支架。

Description

用于生产用于固体微电池的锂基电解质的方法
发明领域
本发明涉及一种通过锂基材料的阴极溅射形成固体电解质的方法。
本发明的领域特别地涉及固体微电池的制造，该固体微电池能够被用于电力微系统，诸如例如芯片卡或智能标签。
背景
“全固体”微电池是一种能够存储能量的电化学组件。具有小于15微米的总厚度的这样的电池具有固体电解质的特殊性。
大体上，它们的结构包括具有以下层的堆(图1)：
-基材；
-阴极集流器；
-阴极材料；
-固体电解质材料；
-阳极材料；
-阳极集流器。
各材料层可以通过连续的CVD(化学气相沉积)、可能的等离子体增强的化学气相沉积(PE-CVD)、或者通过PVD(物理气相沉积)并且特别地通过对电解质阴极溅射来形成。
在蕴含锂离子的全固体微电池的情况下，锂离子在阳极与阴极之间通过，其中氧化还原反应在阳极与阴极之间发生。
这样的反应意味着根据外电路的电子交换。实际上，将阴极与阳极分离的电解质阻挡电子通过。因此，这样的电子交换能够确保微电池充电/放电循环。
两种类型的锂基微电池可以被区分：
-锂微电池，其具有源于金属锂阳极的它们的锂离子；
-Li离子微电池，其具有源于锂化电极材料(阴极或阳极)的它们的锂离子。
Li离子电池可以在充电状态或放电状态下制造。在第一种状态下，在制造的时候锂存在于阳极层，而在第二种状态下，锂存在于阴极层。
固体电解质可以在反应器中通过阴极溅射沉积来形成，该反应器大体上具有所谓的平行平面几何结构(图2)。在这个技术中，在反应器或室(5)中，具有接近于对电解质期望的化学组成的靶材料(8)被附接于金属支架(阴极(9))。该阴极(9)借助于发电机负偏压。在电场的作用下，邻近该靶(8)存在的气体(例如，N2)被离子化。离子化的气体的正离子攻击该靶并且将原子从靶驱除。然后，这些原子沉积回相对于由物体支架(13)支撑的待被覆盖的物体(14)被放置的地方的表面上。
为避免干扰沉积物的生长，没有物品将靶与待用电解质覆盖的基材分离。
然而，在之前锂化电极上固体电解质的沉积可能产生特别地与锂蓄电池的技术关联的问题。
实际上，在阴极溅射沉积方法中，在锂化电极层上的电解质层的沉积上(图3a)，待被覆盖的样品的表面不能排出入射电子(图3b)。于是，直到达到与等离子体的电势相平衡的所谓的浮动电势为止，其带负电。
在表面处的负电荷的存在导致吸引在锂化电极中存在的锂。因此，锂通过生长的电解质、朝向与等离子体接触的表面扩散。同时，由锂离子Li+的脱嵌产生的电子经由基材支架从锂化电极排出(图3c)。在电解质的表面处过量的锂被驱逐回到等离子体中(图3d)。这样的“损耗”现象使锂结构贫瘠，并且因此引起电化学性能的降低。
损耗现象发生在固体电解质沉积期间。它取决于：
-电极的锂化材料。实际上，相对于金属锂的锂化电极的电势越高，该现象将越不显著。于是，现有技术的微电池大体上包括由锂化的氧化钴(LiCoO2)制造的阴极，其具有比特别地基于LiV2O5、SiLi、GeLi、Li4Ti5O12、LiTiOS、LiTiS2的阴极更小的电势。
-在锂化电极材料中锂的扩散速度。锂在材料中扩散越快，微电池将在电解质沉积之前可能整体上放电越快。
-具有在其中制造电解质的反应器的几何结构。实际上，由陷入到等离子体室中的一部分获得的浮动电势取决于该等离子体的电激发的条件(压力、功率、气体的性质……)，但是也取决于沉积室的几何结构。
-包括阴极/电解质/阳极顺序的堆的体系结构。现有技术的电池制造方法可以在绝缘的基材(聚酰胺、PEN、硼硅酸盐、云母……)上实施所谓的“荫罩”技术。这样的方法能够同时在同一沉积反应器中形成多个小尺寸的电池(典型地<10cm2)。在这样的方法中，其上沉积有电解质的锂化电极与沉积框架的其余部分电绝缘。因此，在可能的锂化电极中的锂的脱嵌期间释放的电子在锂化电极中保持限制，因此限制损耗过程。
本发明针对特别解决的问题涉及固体锂基电解质层的形成，同时避免损耗现象，即，在固体电解质材料沉积期间，在样品的表面处负电荷的积聚。
发明简述
申请人已开发一种通过实施阴极溅射技术形成固体电解质的方法。
阴极溅射能够将薄层材料沉积在基材上。固体电解质的合成意味着可以在其他化学要素的存在下，在室(反应器)中气化的靶材料凝结在基材上。
本发明特别包括，在阴极溅射方法中，将导电栅格定位在待覆盖的样品与具有待溅射在其上的靶的阴极之间。因此，该栅格提供对由等离子体产生的负电子电荷(电子)的屏蔽，以限制它们在生长的电解质表面上积聚。
更具体地，本发明涉及一种通过将锂基靶材料阴极溅射在由基材支架支撑的物体上来形成用于全固体微电池的固体锂基电解质的方法。在此方法中，由不含锂的导电材料制造的栅格置于锂基靶材料与物体之间。另外，该栅格电连接于基材支架。
导电材料的栅格不包含锂。它可以有利地借助于至少一种金属来形成，该至少一种金属选自包括钛、铝、不锈钢、钨、铂、铜、以及基于这些金属的合金的组。
关于栅格相对于物体的位置，该栅格优选地定位在距其上形成有电解质的物体从1毫米至100毫米范围内的距离处，优选地从5毫米至50毫米的距离处，还更有利地20毫米的距离处。
在用于实施本发明的方法的装置或反应器或室中，该栅格与基材之间的距离被调整以使在生长的电解质的两个界面之间保持低电势差时由栅格引起的屏蔽效应最小是优选的。实际上，当栅格太靠近待覆盖的物体的表面时，沉积的电解质层将具有与该栅格相同的图案。在这种情况下，因此栅格可以充当掩蔽物，该掩蔽物防止在整个表面上均匀沉积。相反地，当栅格距离物体的表面太远时，由栅格提供的技术效果，即，屏蔽的形成可能相对被减弱，或者甚至被消除。
此外，栅格厚度有利地小于10微米，以避免对准(collimate)物质。换句话说，电解质在待覆盖的物体的整个表面上被均匀地沉积在物体上，而并不沿着栅格图案。
优选地，栅格厚度可以在从50微米至500微米的范围内，优选地100微米或250微米，还更有利地大约200微米。
栅格由能够界定至少一种图案的线来形成，该至少一种图案可以重复。该线还可以具有不同的厚度或直径。
根据一个具体的实施方案，栅格可以由沿着至少两个方向延伸的多条线来形成，有利地由沿着两个基本上垂直的方向延伸的多条线来形成。该线的直径和厚度可以有利地在从50微米至500微米的范围内，优选地100微米或250微米，还更有利地是大约200微米。
在俯视图中，栅格可以有利地具有两个对称轴。
栅格的形状可以变化；它可以特别地具有矩形、正方形、椭圆形或圆形的形状。
实际上，栅格的形状和尺寸能够根据待被固体电解质覆盖的物体来调整。它们使得栅格的主要表面有利地至少等于所述物体的待覆盖的表面。
在其中栅格具有多条交叉线的情况下，线的交叉优选地不产生另外的厚度。在任何情况下，栅格厚度意指最大厚度，并不是平均厚度。于是，栅格厚度和线厚度不一定相同。
栅格的长度和宽度还取决于其中实施该方法的反应器。
在其中栅格包括沿着相同方向延伸的多条线的情况下，该线有利地以从0.5毫米到2厘米范围内的线间距离彼此间隔开，有利地以2毫米的线间距离彼此间隔开。在同一栅格内，两条连续的线之间的距离可以改变。
因此，栅格还可以包括多种线间距离。
另外，栅格还可以包括同心的图案。
如已提及的，栅格置于锂基靶材料即电解质材料靶与其上沉积有电解质的物体之间。此物体朝向基材支架可以依次包括电极、集流器以及可能的基材。
物体有利地是电极，还更有利地是锂化电极。
如已提及的，栅格电连接于基材支架。它还可以连接于基材和/或集流器和/或电极。因此，根据一个具体的实施方案，栅格可以连接于基材支架、基材、集流器以及电极。
根据另一个具体的实施方案，在栅格与至少基材支架之间的电连接由金属环提供。金属环表示用于确保电连接的装置。该环可以是选自包括钛、不锈钢、钨、钼、铜、铂以及其混合物的组的材料。
大体上，用于本发明的方法中的锂前体或锂基靶材料可以特别是固体锂基材料，该固体锂基材料选自特别包括Li3PO4、LiSiPON、LiGePS以及LiSON的组。
根据本领域的技术人员已知的现有技术，锂基靶电解质材料大体上以之前形成或沉积在阴极溅射装置的阴极上的层的形式显现。
除了锂，根据为本发明的目的的方法形成的锂化电解质可以包含诸如磷、氮、氧、硅、钛、镧、锗以及其混合物的元素。例如，氮的存在可以能够增加电解质的离子导电性。
因此，根据一个具体的实施方案，阴极溅射可以在氮的存在下进行以形成包含氮的电解质。
例如，通过实施本发明的方法来沉积在物体上的电解质材料可以特别是LiPON(锂磷氮氧化物)、LiSiPON(氮掺杂的锂硅磷酸盐)、或LiSON(锂硫氮氧化物)。
集流器有利地是金属的并且可以例如基于钛、钨、镍、铂、铜以及金。
基材可以有利地由硅制造；由金属，诸如钛、不锈钢、镍、或钨制造；由硼硅酸盐制造；由石英制造，由MICA制造；由聚合物种类(聚酰亚胺、PEN)制造。
金属的集流器可以有利地由钛、钨、铂或铜层制造。
另外，基材支架可以特别地由金属或陶瓷制造。
本发明还涉及由实施为本发明的目的的方法获得的固体电解质。根据上述方法在其上沉积有电解质的物体或电极，以及包含固体电解质、包含电解质的该物体或该电极的微电池也属于本发明。
装置即，用于实施通过阴极溅射制备锂化电解质的上述方法的反应器也属于本发明。
本发明和所产生的优点将更好地从以下的非限制性附图和实例呈现，该以下的非限制性附图和实例作为本发明的例证被提供。
附图说明
图1图示现有技术的微电池的结构。
图2显示现有技术的实施阴极溅射技术的真空阴极溅射沉积的反应器。
图3图示根据实施阴极溅射技术的现有技术方法在将电解质沉积在锂化电极期间的锂损耗的步骤。
图4涉及用于本发明的方法的栅格的结构的实例。
图5图示具有根据在其中实施的本发明的方法的具体实施方案的装置。
发明详述
根据本发明的方法使用具有在图4a、4b以及4c中图示的其可能的结构的多个实例的栅格。然而，这样的实例不限制本发明的任何。
所有的三个实例均显示包括沿着两个基本上垂直的方向延伸的线的栅格。
栅格结构可以由于阴极溅射装置的阴极的几何结构而导致的特别限制的结果。实际上，所产生的物质的密度以及能量可以根据设备的阴极而变化。待覆盖的物体的位置也可以影响固体电解质的沉积。
这样的限制在“磁控溅射”类型的阴极溅射沉积的情况下也是存在的，用于“磁控溅射”类型的阴极溅射沉积的阴极包括磁铁。
由图4a显示的栅格无论线的方向在线之间具有同一距离。该栅格适用于其中电场线在待被电解质覆盖的物体的表面处产生均匀的电子电荷密度的装置或反应器。
在图4b中显示的栅格更好地适用于其中场线在待被覆盖的表面的中心处促进形成非均匀的电子密度的反应器。因此，形成栅格的线集中在栅格的中心处。于是，根据本实施方案，在两条连续的线之间的间距是不规则的。在线之间的距离可以根据反应器的几何结构从其中心到其边缘变化。
然而，在其中带电物质的密度在待被覆盖的表面的边缘上更大的情况下，在图4c中显示的栅格的类型是优选的。
栅格图案有利地反映产生的电子密度。因此，栅格能够调节在生长的电解质层的表面处的电势，使得在生长的电解质层的表面处的电势与相对的表面(与物体接触)的电势相同。
于是，栅格能够限制在表面处的负电荷的积聚并且因此使锂损耗减弱。
图5显示能够实施为本发明的目的的方法的具体的实施方案的装置。在此装置中，金属栅格借助于导电环电连接于基材支架。
此图涉及在真空室(5)中制备固体LiPON电解质，待用LiPON电解质覆盖的物体被定位在基材支架(4)上。
物体朝向基材支架包括锂化电极(3)、金属集流器(2)以及基材(1)。
基材可以有利地由单晶硅制造，由诸如钛、不锈钢的金属制造，或由聚合物种类(聚酰亚胺、PEN)制造。
金属的集流器可以有利地由钛、钨、铂或铜层制造。
锂化电极(3)由包含锂的材料(3)制造。
基材支架(4)和物体(电极(3))借助于金属环(6)电连接，以便在环(6)与金属集流器(2)之间提供电连续性。
金属栅格(7)附接/连接于该环(6)以提供在两个部分之间的电连续性。环(6)由316L型不锈钢制造。其具有2mm的方形网眼，即沿着两个垂直方向2mm的线间距离。316L不锈钢的厚度为200μm。
该栅格被定位在距离待被LiPON电解质覆盖的物体1.5cm的距离处。
同时，化学组合物Li3PO4的靶材料的层(8)结合于反应器(5)的阴极(9)。
阴极由于使用发电机(10)而服从射频电场的应用。
另外，泵送系统(11)连接于沉积室(5)以能够产生真空。
气体注入系统(12)能够将受控的氮气流注入到室(5)中。
因此，固体LiPON电解质沉积在锂化电极(3)上，同时限制或消除损耗现象。

Claims (52)

1.形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，所述方法通过在阴极溅射装置中阴极溅射锂基靶材料(8)，所述阴极溅射装置包括支撑锂基靶材料(8)的阴极(9)和由基材支架(4)支撑的物体，其中：
-所述锂基靶材料被溅射；
-固体锂基电解质形成在所述物体上；
其特征在于：其中，
-在溅射所述锂基靶材料之前，由不含锂的导电材料制造的栅格(7)置于所述物体与所述锂基靶材料之间，且
-所述栅格(7)和所述基材支架被电连接，
并且，其中所述栅格(7)具有小于10毫米的厚度且在所述溅射的过程中避免对准所述锂基靶材料。
2.如权利要求1所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，导电材料的所述栅格(7)由金属制造，所述金属选自包括钛、不锈钢、钨、铝、铂、铜以及其合金和混合物的组。
3.如权利要求1或2所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述栅格(7)被定位在距所述物体从1毫米至100毫米范围内的距离处。
4.如权利要求1所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述栅格(7)被定位在距所述物体从5毫米至50毫米范围内的距离处。
5.如权利要求1、2和4中任一项所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述锂基靶材料是固体锂基材料，所述固体锂基材料选自包括Li3PO4、LiSiPON、LiGePS以及LiSON的组。
6.如权利要求3所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述锂基靶材料是固体锂基材料，所述固体锂基材料选自包括Li3PO4、LiSiPON、LiGePS以及LiSON的组。
7.如权利要求1、2、4和6中任一项所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述阴极溅射在氮的存在下进行。
8.如权利要求3所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述阴极溅射在氮的存在下进行。
9.如权利要求5所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述阴极溅射在氮的存在下进行。
10.如权利要求1、2、4、6、8和9中任一项所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述栅格(7)具有从50微米至500微米的厚度。
11.如权利要求3所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述栅格(7)具有从50微米至500微米的厚度。
12.如权利要求5所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述栅格(7)具有从50微米至500微米的厚度。
13.如权利要求7所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述栅格(7)具有从50微米至500微米的厚度。
14.如权利要求1、2、4、6、8、9和11-13中任一项所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述栅格(7)由沿着至少两个方向延伸的多条线制造。
15.如权利要求3所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述栅格(7)由沿着至少两个方向延伸的多条线制造。
16.如权利要求5所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述栅格(7)由沿着至少两个方向延伸的多条线制造。
17.如权利要求7所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述栅格(7)由沿着至少两个方向延伸的多条线制造。
18.如权利要求10所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述栅格(7)由沿着至少两个方向延伸的多条线制造。
19.如权利要求14所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，沿着同一方向的所述线以从0.5毫米至2厘米范围的距离间隔。
20.如权利要求15至18中任一项所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，沿着同一方向的所述线以从0.5毫米至2厘米范围的距离间隔。
21.如权利要求14所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，沿着同一方向的所述线以2毫米的距离间隔。
22.如权利要求20所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，沿着同一方向的所述线以2毫米的距离间隔。
23.如权利要求1、2、4、6、8、9、11-13、15-18、19和21-22中任一项所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述物体朝向所述基材支架依次包括锂化电极(3)、集流器(2)以及基材(1)。
24.如权利要求3所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述物体朝向所述基材支架依次包括锂化电极(3)、集流器(2)以及基材(1)。
25.如权利要求5所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述物体朝向所述基材支架依次包括锂化电极(3)、集流器(2)以及基材(1)。
26.如权利要求7所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述物体朝向所述基材支架依次包括锂化电极(3)、集流器(2)以及基材(1)。
27.如权利要求10所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述物体朝向所述基材支架依次包括锂化电极(3)、集流器(2)以及基材(1)。
28.如权利要求14所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述物体朝向所述基材支架依次包括锂化电极(3)、集流器(2)以及基材(1)。
29.如权利要求20所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述物体朝向所述基材支架依次包括锂化电极(3)、集流器(2)以及基材(1)。
30.如权利要求23所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述栅格(7)还电连接于所述基材和/或所述集流器和/或所述锂化电极。
31.如权利要求24至29中任一项所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述栅格(7)还电连接于所述基材和/或所述集流器和/或所述锂化电极。
32.如权利要求1、2、4、6、8、9、11-13、15-18、19、21-22、24-29和30中任一项所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，在所述栅格与至少所述基材支架之间的所述电连接由金属环(6)提供。
33.如权利要求3所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，在所述栅格与至少所述基材支架之间的所述电连接由金属环(6)提供。
34.如权利要求5所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，在所述栅格与至少所述基材支架之间的所述电连接由金属环(6)提供。
35.如权利要求7所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，在所述栅格与至少所述基材支架之间的所述电连接由金属环(6)提供。
36.如权利要求10所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，在所述栅格与至少所述基材支架之间的所述电连接由金属环(6)提供。
37.如权利要求14所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，在所述栅格与至少所述基材支架之间的所述电连接由金属环(6)提供。
38.如权利要求20所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，在所述栅格与至少所述基材支架之间的所述电连接由金属环(6)提供。
39.如权利要求23所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，在所述栅格与至少所述基材支架之间的所述电连接由金属环(6)提供。
40.如权利要求31所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，在所述栅格与至少所述基材支架之间的所述电连接由金属环(6)提供。
41.如权利要求1、2、4、6、8、9、11-13、15-18、19、21-22、24-29、30和33-40中任一项所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述电解质材料选自包括LiPON、LiSiPON以及LiSON的组。
42.如权利要求3所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述电解质材料选自包括LiPON、LiSiPON以及LiSON的组。
43.如权利要求5所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述电解质材料选自包括LiPON、LiSiPON以及LiSON的组。
44.如权利要求7所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述电解质材料选自包括LiPON、LiSiPON以及LiSON的组。
45.如权利要求10所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述电解质材料选自包括LiPON、LiSiPON以及LiSON的组。
46.如权利要求14所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述电解质材料选自包括LiPON、LiSiPON以及LiSON的组。
47.如权利要求20所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述电解质材料选自包括LiPON、LiSiPON以及LiSON的组。
48.如权利要求23所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述电解质材料选自包括LiPON、LiSiPON以及LiSON的组。
49.如权利要求31所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述电解质材料选自包括LiPON、LiSiPON以及LiSON的组。
50.如权利要求32所述的形成用于固体微电池的固体锂基电解质的方法，其特征在于，所述电解质材料选自包括LiPON、LiSiPON以及LiSON的组。
51.一种电极，包括根据权利要求1至50中任一项所述的方法获得的所述固体锂基电解质。
52.一种微电池，包括如权利要求51所述的电极。
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