CN104507995A - 水基涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水基涂料组合物，所述水基涂料组合物包括A)至少一种水可稀释性聚氨酯混合粘合剂，其中通过将含有至少一个侧乙烯基和/或端乙烯基的至少一种聚氨酯大分子单体在与所述聚氨酯大分子单体可共聚的至少一种不饱和单体存在下聚合获得所述水可稀释性聚氨酯混合粘合剂，B)可选地至少一种固化剂，以及C)至少一种颜料，其特征在于至少一种聚氨酯大分子单体基于至少一种多羟基化合物，所述多羟基化合物包含至少50wt％的至少一种在20℃为液态的聚碳酸酯多元醇，重量百分比基于多羟基化合物的总量计。

Description

水基涂料组合物
技术领域
本发明涉及包含混合聚氨酯粘合剂的水基涂料组合物。所述水基涂料组合物尤其合适作为多层涂层和尤其是交通工具的涂层和修补涂层中的着色水基底涂层组合物。
背景技术
出于环境原因，水基涂料组合物正日益用于交通工具涂层中，既用于原始涂层，也用于修补涂层。
归因于其优异特性，常见做法是使用处于含水分散体形式的水可稀释性聚氨酯树脂作为含水涂料组合物中的以及特别地还作为水基底涂层组合物中的主要粘合剂。
水基底涂层组合物和由其获得的涂料的特性基本上由所用聚氨酯的特定化学结构决定。
例如，EP 0 427 979描述了含有水可分散性粘合剂和铝颜料的含水涂料组合物，其中粘合剂包含水可分散性聚氨酯聚脲，该水可分散性聚氨酯聚脲含有每100g固形物至少200毫当量化学掺入的碳酸酯基和每100g固形物总计不多于320毫当量的化学掺入的氨基甲酸酯基和化学掺入的脲基。使用这些水可分散性聚氨酯聚脲作为水性金属底涂层组合物的粘合剂或粘合剂组分。
EP 98 752描述了通过以下方式制备的含水聚氨酯分散体：首先使含有离子基团的二醇、多元醇-聚醚或多元醇-聚酯和二异氰酸酯反应以形成含有NCO基的聚氨酯预聚物。在第二步骤中，该预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应。如此获得的含有侧乙烯基的预聚物随后通过自由基聚合法聚合。
EP 0 522 419还描述了适于产生涂料组合物的聚氨酯分散体。通过以下方式制备这些聚氨酯分散体：聚合含有羧基、膦酸基和/或磺酸基和侧乙烯基、可选地还含有端乙烯基的聚氨酯大分子单体。以上涂料组合物的主要缺点是耐水性不够。
另外，EP 0 661 321描述了水基物理干燥的涂料组合物，所述涂料组合物包含45-95wt％的聚氨酯和5-55wt％的含有脲基或碳酸酯基的聚氨酯树脂的混合物，其中通过在不饱和单体存在下聚合含有羧基、膦酸基和/或磺酸基和侧乙烯基的聚氨酯大分子单体获得所述聚氨酯，通过制备具有OH基的聚氨酯预聚物并随后用聚异氰酸酯延长链获得所述聚氨酯树脂。
然而，当使用含水涂料组合物时产生的涂料没有在全部方面实现基于有机溶剂的常规涂料的高品质水平。例如，尤其在水基特效底涂层组合物的情况下，水基底涂层组合物的长期稳定性不令人满意。例如，可以在储存期间观察到水基组合物变稠。这对于其中要求多于12个月的长期稳定性的全部应用而言是不可接受的，例如在交通工具修补涂层中。
EP 1 736 490描述了待作为柔软感涂剂使用的水解稳定的透明涂层组合物，所述柔软感涂剂包括无羟基的聚氨酯和含有羟基的聚氨酯，其中聚氨酯包括了含有至少25wt％的1,4-丁二醇的聚碳酸酯多元醇。
另外，EP 1 736 490描述了包括无羟基聚氨酯/脲粘合剂、含羟基的聚氨酯/脲粘合剂和交联剂的水基涂料组合物，其中聚氨酯/脲粘合剂包括具有至少25wt％份额的1,4-丁二醇作为合成组分的聚碳酸酯多元醇。所述水基涂料组合物特别地用作塑料或木材基材上的柔软感涂剂。基于现有技术的聚氨酯分散体的水基底涂层组合物和水基底涂层色浆经常在储存期间显现斑点的形成。特别地，在较低温度或低于0℃，例如，在储存或运输期间，粘合剂粒子的团聚可能出现。在另一方面，在施加涂料组合物后，这可能导致品质问题。在另一方面，在较高的温度储存和运输造成更高的成本和物流问题。大部分车体翻新店不具有加热的储存区域。
此外WO 2011/075718公开了着色水基涂料组合物，所述水基涂料组合物包括基于多羟基化合物的水可稀释性聚氨酯/聚脲粘合剂，所述多羟基化合物包括至少50wt％的至少一种在20℃为液态的聚碳酸酯多元醇。该水基涂料组合物的物理干燥以及特效颜料(如铝颜料)的取向仍然需要改进。其中未公开聚氨酯混合粘合剂。
因此对于着色水基涂料组合物或水基色浆(tint)、尤其用于交通工具涂层中(交通工具本体和交通工具本体部件的涂层)、尤其交通工具修复涂层中的水基特效底涂层组合物和色浆而言，仍然需要这些组合物长期稳定例如至少12-24个月、在储存期间不变稠，甚至在较低温度和低于0℃的温度不变稠，并且需要所述组合物的施加形成具有完美光学品质和良好金属特效的涂层。获得的涂料还应当达到适用于交通工具涂层、尤其交通工具修补涂层的常规要求例如在耐化学性和耐侯性及耐机械影响性方面的要求。
发明内容
本发明涉及水基涂料组合物，其包括
A)至少一种水可稀释性聚氨酯混合粘合剂(hybrid binder)，通过将含有至少一个侧乙烯基和/或端乙烯基(lateral and/or terminal vinyl group)的至少一种聚氨酯大分子单体在与所述聚氨酯大分子单体可共聚的至少一种不饱和单体存在下聚合获得，
B)可选地至少一种固化剂，以及
C)至少一种颜料，
其中至少一种聚氨酯大分子单体基于至少一种多羟基化合物，所述多羟基化合物包括以重量计至少50％的至少一种在20℃为液态的聚碳酸酯多元醇，重量百分比基于多羟基化合物的总量计。
令人惊讶地已经发现基于上述的聚氨酯粘合剂的水基底涂层组合物在储存期间在12-24个月内不变稠并且形成总是具有良好光学外观并显示很好特效或金属特效的涂层。另外，该涂料组合物对冷冻不敏感并且在低于室温的温度下储存期间不导致斑点形成。
该水基涂料组合物的物理干燥很好，并且特效颜料(如铝颜料)的取向也充分形成。相比之下，基于固态聚碳酸酯多元醇的具有现有技术的聚氨酯的涂料组合物具有储存期间变稠的倾向性，例如在12-24个月内或甚至在4至6个月后变稠。储存期间变稠可以导致至少3倍高于初始粘度的粘度。此外，这些涂料组合物对低温例如0℃以下敏感。另外，在略低于室温的温度下的储存期间内这些涂料组合物导致斑点的形成。
具体实施方式
下文将更详细地解释本发明。
将理解，为清楚起见在上文及下文的独立实施方案的情景下描述的本发明某些特征也可以在单个实施方案中组合地提供。相反，为简洁起见在单个实施方案的情景下描述的本发明的多个特征也可以单独地或以任何子组合方式提供。此外，除非上下文另外特别说明，否则对单数的指称也可以包括复数(例如，“一”和“一种”可以指一个或者一个或多个。
如此处及下文使用的术语“聚氨酯大分子单体”应当意指含有至少一个不饱和基团并仍然能够与自身和附加的不饱和单体聚合的聚合物中间产物。
如此处及下文使用的短术语“聚氨酯粘合剂”应当意指水可稀释性聚氨酯混合粘合剂。
如此处及下文使用的短术语“液态聚碳酸酯多元醇”应当意指在20℃为液态的聚碳酸酯多元醇。
如此处及下文使用的术语“(甲基)丙烯酸”应当意指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
除非另外声明，否则本文中所指的全部分子量(数均分子量和重均分子量)均通过使用聚苯乙烯作为标准品和使用四氢呋喃作为液相的GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
熔融温度已经根据DIN 53765-B-10通过DSC(差示扫描量热法)以加热速率10K/分钟测定。玻璃态转变温度已经根据ISO 11357-2通过DSC(差示扫描量热法)以加热速率10K/分钟测定。水基涂料组合物是其中制备和/或施加涂料组合物时使用水作为溶剂或稀释剂的涂料组合物。通常，基于涂料组合物的总量，水基涂料组合物含有30wt％至90wt％的水，以及优选地，基于涂料组合物的总量直至20wt％、优选低于15wt％的有机溶剂。
首先将更详细地描述在本发明的水基涂料组合物中使用的聚氨酯粘合剂。
聚氨酯粘合剂可以包括至少100毫当量、优选地100-450毫当量的碳酸酯基(每100g聚氨酯粘合剂固形物)。更优选地，聚氨酯粘合剂包括至少100毫当量、优选100-450毫当量的碳酸酯基(每100g聚氨酯粘合剂固形物)和至少100毫当量、优选地100-300毫当量的氨基甲酸酯基(urethane group)和脲基(每100g聚氨酯粘合剂固形物)。
使用聚氨酯大分子单体来制备至少一种聚氨酯粘合剂。聚氨酯大分子单体优选地具有500-20,000的数均分子量Mn和5000-100,000的重均分子量Mw、0至150mg KOH/g的羟值和10-50mg KOH/g、优选15-35mg KOH/g的酸值。
聚氨酯大分子单体基于至少一种多羟基化合物，所述多羟基化合物包括至少50wt％、优选60-100wt％的至少一种液态聚碳酸酯多元醇，重量百分比基于多羟基化合物的总量。液态聚碳酸酯多元醇可以具有例如低于10℃至15℃的熔点并因此在DSC曲线显示吸热峰。并且，液态聚碳酸酯多元醇可以不在DSC曲线中显示吸热峰，例如，它们可以不在-30℃以上的DSC曲线中显示吸热峰。液态聚碳酸酯多元醇具有例如0℃或以下的玻璃态转变温度，优选地-50℃至0℃的玻璃态转变温度。液态聚碳酸酯多元醇优选地具有300-5000、更优选地500-4000的数均分子量Mn。
在下文对组分b)的描述中给出聚碳酸酯多元醇的详细描述。
可以根据本领域技术人员已知的方法获得用于制备聚氨酯粘合剂的聚氨酯大分子单体。优选地通过以下组分的反应获得聚氨酯大分子单体，所述组分包括：
a)至少一种聚异氰酸酯，其优选地具有126-500的分子量，
b)至少一种多羟基化合物，其优选地具有300-5000的数均分子量Mn，所述多羟基化合物包括至少50wt％的至少一种在20℃为液态的聚碳酸酯多元醇，重量百分比基于多羟基化合物的总量计。
c)至少一种化合物，其含有对异氰酸酯基有反应性的至少一个官能团以及选自离子基团、能够形成离子的基团和非离子亲水基团的至少一个基团，以及
d)含有至少一个乙烯基和至少一个羟基、优选地至少两个羟基的至少一种化合物。
可选地，至少一种附加组分也可以参与反应，该附加组分例如具有羟基和/或氨基和优选地32-300的分子量的多官能化合物。
组分a)：任何所需的有机聚异氰酸酯、优选地二异氰酸酯可以单独或组合地用作用于产生聚氨酯大分子单体的组分a)。聚异氰酸酯可以例如具有芳族、脂族和/或脂环族性质并且优选地具有126-500的分子量。这些聚异氰酸酯还可以包括含有醚基或酯基的二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的例子是三亚甲基二异氰酸酯(trimethylene diisocyanate,)、四亚甲基二异氰酸酯(tetramethylene diisocyanate)、五亚甲基二异氰酸酯(pentamethylenediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、亚丙基二异氰酸酯(propylene diisocyanate)、亚乙基二异氰酸酯(ethylene diisocyanate)、2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯(2,3-dimethylethylene diisocyanate)、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯(1-methyltrimethylene diisocyanate)、1,3-亚环戊基二异氰酸酯(1,3-cyclopentylene diisocyanate)、1,4-亚环己基二异氰酸酯(1,4-cyclohexylenediisocyanate,)、1,2-亚环己基二异氰酸酯(1,2-cyclohexylene diisocyanate)、1,3-亚苯基二异氰酸酯(1,3-phenylene diisocyanate)、1,4-亚苯基二异氰酸酯(1,4-phenylene diisocyanate)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tolylene diisocyanate)、2,6-甲苯二异氰酸酯、1-异氰酰基甲基-5-异氰酰基-1,3,3-三甲基环己烷(1-isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexane)、双(4-异氰酰基苯基)甲烷、4,4-二异氰酰基二苯基醚、1,5-二丁基五亚甲基二异氰酸酯(1,5-dibutylpentamethylene diisocyanate)、2,3-双(8-异氰酰基辛基)-4-辛基-5-己基环己烷、3-异氰酰基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯和/或2,6-二异氰酰基甲基己酸酯。
还可能使用具有4至25个、优选地6至16个C原子的空间位阻异氰酸酯，所述空间位阻异氰酸酯在α位置中相对于NCO基含有一个或两个具有1至12个、优选地1至4个C原子的直链、支链或环状烷基作为母结构上的取代基。母结构可以由芳环或脂环组成或由具有1至12个C原子的脂族直链或分枝碳链组成。这些母结构的例子是异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酰基环己基)甲烷(bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane)、1,1,6,6-四甲基六亚甲基二异氰酸酯(1,1,6,6-tetramethylhexamethylene diisocyanate)、1,5-二丁基五亚甲基二异氰酸酯(1,5-dibutyl penta m ethylene diisocyanate)、3-异氰酰基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、对四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(p-and m-tetramethylxylylene diisocyanate)和/或相应的氢化同系物。
组分b)：可用作组分b)的化合物是聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚内酯多元醇和/或聚(甲基)丙烯酸酯多元醇或相应的二醇。多元醇和二醇可以在每种情况下独立地或彼此组合使用。
然而，重要的是组分b)包含至少50wt％的至少一种液态聚碳酸酯多元醇，所述液态聚碳酸酯多元醇优选地具有300-5000、更优选地500-4000的分子量Mn。液态聚碳酸酯多元醇在室温是粘稠液体。它们具有例如低于50,000mPas(在50℃)的粘度、优选地500-20,000mPas(在50℃)的粘度。
通常，液态聚碳酸酯多元醇包括通过将碳酸衍生物例如二苯基碳酸酯、二烷基碳酸酯例如二甲基碳酸酯、或光气与多元醇、优选地与二醇反应获得的碳酸的酯。可以考虑用来制备液态聚碳酸酯多元醇的合适二醇例如是1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3,5-三甲基戊二醇、新戊二醇和2-乙基-1,3-己二醇。聚碳酸酯多元醇优选地是线性的。
根据一个优选实施方案，合适的液态聚碳酸酯多元醇是基于以下组合的那些：1,3-丙二醇和1,5-戊二醇的组合、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合、1,4-丁二醇和1,6-己二醇的组合或1,5-戊二醇和1,6-己二醇的组合。更优选地，那些合适的液态聚碳酸酯多元醇/二醇基于1,3-丙二醇和1,5-戊二醇的组合和1,5-戊二醇与1,6-己二醇的组合。以上每种组合中两种二醇的摩尔比优选地在3:1至1:3、更优选地2:1至1:2范围内并且最优选地是1:1。组合中1,5-戊二醇:1,6-己二醇的摩尔比优选地在3:1至1:3、更优选地2:1至1:2范围内并且最优选地是1:1；1,3-丙二醇:1,5-戊二醇的摩尔比可以优选地在3:1至1:3、更优选地2:1至1:2范围内并且最优选地是1:1。其他二醇也可以存在于二醇组合中，例如，基于二醇组合的总量至5-20wt％的程度。
优选的液态聚碳酸酯多元醇具有40-150mg KOH/g固形物的羟值和1000-2000的数均分子量Mn。根据一个特别优选的实施方案，用于制备液态聚碳酸酯多元醇的二醇组合由1,5-戊二醇和1,6-己二醇或1,3-丙二醇和1,4-丁二醇以如上文定义的摩尔比组成。二醇组合还可以由1,6-己二醇和1,4-丁二醇以如上文定义的摩尔比组成。液态聚碳酸酯多元醇可以作为单一化合物或作为聚碳酸酯多元醇的混合物使用。
优选的液态聚碳酸酯多元醇是每分子具有5-15个碳酸酯基的聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯多元醇优选地基本上不含有羧基。它们可以例如具有小于3mgKOH/g固形物、优选地小于1mg KOH/g固形物的酸值。然而聚碳酸酯多元醇也可能含有羧基，在这种情况下它们可以例如具有5至50mg KOH/g固形物的酸值。
液态聚碳酸酯多元醇和二醇以本领域技术人员已知的常规方式产生。例如，它们可以通过在通常用于酯交换反应的催化剂存在下进行二烷基碳酸酯和脂肪族羟基化合物的混合物之间的酯交换来合成，所述混合物例如包括1,5-戊二醇和1,6-己二醇作为主要组分和可选地其他脂肪族二醇类作为次要组分)。基于1,5-戊二醇和1,6-己二醇的合适液态聚碳酸酯多元醇和它们的制备例如在EP 302 712中描述。
合适的液态聚碳酸酯多元醇和二醇也是从旭化成株式会社(Asahi KaseiChemicals Corporation)市售的，例如，以商品名例如T5652、T5651市售。
除液态聚碳酸酯多元醇之外，可以使用其他多元醇作为组分b)，例如，可以使用聚酯多元醇。合适的聚酯多元醇以本领域技术人员已知的常规方式产生，例如，通过从有机二羧酸或其酐和有机多元醇的缩聚产生。用来产生聚酯多元醇的酸组分优选地包括每分子具有2至17个、优选地少于16个、特别优选地少于14个碳原子的低分子量二羧酸或其酐。合适的二羧酸是例如酞酸、异酞酸、烷基异酞酸、对酞酸、六氢酞酸、己二酸、三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、戊二酸、琥珀酸、衣康酸和1,4-环己烷二羧酸。相应的酐如存在，可以用来替代所述酸。为了实现支化，还可以添加多个比例的更高官能性的羧酸，例如三官能羧酸如偏苯三酸、马来酸和二羟甲基丙酸。可用于产生聚酯多元醇的多元醇优选地是二醇类，例如如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、2-亚乙基-1,3-丙二醇(2-ethylene-1,3-propanediol)、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚A和新戊二醇的二醇。二醇可以可选地由少量更高度含羟的醇(具有高于2的羟基官能度的醇)改性。还可以使用的那些醇的例子是三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇和己三醇。也可以使用某个比例的链封端的一元醇，例如每分子具有1至18个C原子的那些一元醇，如丙醇、丁醇、环己醇、正己醇、苄基醇、异癸醇、饱和脂肪醇和不饱和脂肪醇。
除液态聚碳酸酯多元醇之外，还可以使用聚醚多元醇和/或聚内酯多元醇作为组分b)。可以考虑的聚醚多元醇例如是以下通式的聚醚多元醇：
H(O-(CHR1)n)mOH，
其中R1意指氢或低级烷基残基(例如C1至C6烷基)，可选地具有多种取代基，n是2至6并且m是10至50。残基CHR1可以相同或不同。聚醚多元醇的例子是聚(氧四亚甲基)二醇(poly(oxytetramethylene)glycols)、聚(氧亚乙基)二醇(poly(oxyethylene)glycols)和聚(氧亚丙基)二醇(poly(oxyethylene)glycols)类，或含有不同氧四亚甲基(oxytetramethylene)、氧乙烯基(oxyethylene)和/或氧丙烯基(oxypropylene)单元的混合嵌段共聚物。
聚内酯多元醇包括从内酯、优选地从己内酯衍生的多元醇、优选地二醇。这些产物例如通过ε-己内酯与二醇反应获得。通过从内酯衍生的重复聚酯部分来区分聚内酯多元醇。这些重复分子部分可以例如具有以下通式：
其中n优选地是4至6并且R2是氢、烷基残基、环烷基残基或烷氧基残基并且内酯环的取代基中的碳原子总数不超过12。优选使用的内酯是ε-己内酯，其中n具有数值4。这里特别优选未取代的ε-己内酯。可以单独或组合使用内酯。
适于与内酯反应的二醇例如是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和环己烷二甲醇(dimethylolcyclohexane)。除组分b)之外，还可以可选地使用分子量低于500g/mol的一种或多种低分子量多元醇，优选地双官能醇。这类化合物的例子是乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,2-环己二醇和1,4-环己二醇、二羟甲基丙烷(dimethylolpropane)、新戊二醇。
优选地，组分b)由60至100wt％的上述液态聚碳酸酯多元醇和0至40wt％的其他多元醇组成。如果除液态聚碳酸酯多元醇之外使用其他多元醇，优选的是聚酯多元醇、尤其聚酯二醇。更优选地，组分b)由100wt％的上述液态聚碳酸酯多元醇或二醇组成。
组分c)：组分c)包含低分子量化合物，所述低分子量化合物具有至少一个、优选地多于一个、特别优选地两个与异氰酸酯基反应的基团和至少一个离子基团、能够形成离子的基团和/或非离子亲水基团。可以考虑的能够形成阴离子的基团例如是羧基、磷酸基和磺酸基。优选的阴离子基团是羧基。可以考虑的能够形成阳离子的基团例如是伯氨基、仲氨基和叔氨基或鎓基团，如季铵基、磷鎓基和/或叔锍基。优选的非离子亲水基团是乙烯氧基。优选的是阴离子基团或能够形成阴离子的基团。合适的异氰酸酯反应性基团尤其是羟基和伯氨基和/或仲氨基。
可以考虑作为组分c)的优选化合物是含有羧基和羟基的那些化合物。这类化合物的例子是具有以下通式的羟烷羧酸：
(HO)xQ(COOH)y
其中Q表示具有1至12个C原子的直链或支链烃残基,并且x和y各自意指1至3。这类化合物的例子是柠檬酸和酒石酸。优选的是其中x＝2和y＝1的羧酸。优选的一组二羟链烷酸是α,α-二羟甲基链烷酸。最优选的是α,α-二羟甲基丙酸和α,α-二羟甲基丁酸。可用的二羟链烷酸的其他例子是二羟丙酸、二羟甲基乙酸、二羟琥珀酸酸或二羟苯甲酸。可用作组分c)的其他化合物是含有氨基的酸，例如α,α-二氨基戊酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯磺酸和4,4-二氨基联苯基醚磺酸。可用作组分c)的其他化合物)例如是双官能聚环氧乙烷二元醇(difunctional polyethylene oxide dialcohols)。
组分d)：组分d)用来将端乙烯基和/或侧乙烯基掺入聚氨酯大分子单体中。术语“端乙烯基”意指与聚合物链的开头或结尾连接的乙烯基，而术语“侧乙烯基”意指不与聚合物链开头或结尾连接，而是在开头和结尾之间掺入的乙烯基。用于掺入侧乙烯基的合适化合物d)是单体，其含有至少一个乙烯基和能够与中间体聚氨酯预聚物的官能团反应的至少两个官能团。优选地，化合物d)是含有至少一个乙烯基和至少两个羟基的单体。这些单体的例子是三羟甲基丙烷(TMP)衍生物，例如，TMP-单烯丙基醚(2-丙烯基氧-2-(羟甲基丙醇))(TMP-monoallyl ether(2-propenyloxy-2-hydroxymethylpropanol))，TMP-单(甲基)丙烯酸酯(2-(甲基)丙烯酰基氧-2-羟甲基丙醇)(TMP-mono(meth)acrylate(2-(meth)acryloyloxy-2-hydroxmethylpropanol))；丙三醇单甲基丙烯酸酯；α,β-不饱和羧酸(如(甲基)丙烯酸)到二环氧乙烷上的加合产物，例如双酚A二环氧甘油醚、己二醇二环氧甘油醚；二羧酸(例如己二酸、对酞酸)等到(甲基)丙烯酸缩水甘油酯上的加合产物；多元醇的单乙烯基醚。适于掺入端乙烯基的化合物d)是这样的化合物，其具有至少一个乙烯基和一个能够与聚氨酯预聚物的端官能团反应的官能团，例如，具有至少一个乙烯基和一个羟基的化合物。这些化合物的例子是羟基官能(甲基)丙烯酸酯。最优选甲基丙烯酸羟乙酯。
聚氨酯大分子单体可以含有羧基、膦酸基和/或磺酸基。它还可以含有羟基氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基和/或脲基。优选地，聚氨酯大分子单体含有羧基和羟基。一般地，在溶剂例如有机溶剂和/或不饱和单体反应性稀释剂中制备聚氨酯大分子单体。
通过聚氨酯大分子单体与自身并且与可与聚氨酯大分子单体共聚的附加不饱和单体聚合，制备聚氨酯粘合剂。这些附加的不饱和单体也可以在制备聚氨酯大分子单体的过程中充当溶剂(反应性稀释剂)。
聚氨酯粘合剂可以按各种方式产生。一个途径包括通过以下方式产生聚氨酯大分子单体：首先将至少一种聚异氰酸酯a)与至少一种多羟基化合物b)、至少一种化合物c)和至少一种化合物d)加聚，所述化合物c)含有对异氰酸酯基有反应性的至少一个官能团以及选自离子基团、能够形成离子的基团和非离子亲水基团的至少一个基团。这里可以将反应物、尤其聚异氰酸酯的量比率选择成可产生具有端羟基的大分子单体。在转化入水相后，还含有乙烯基(侧乙烯基和/或端乙烯基)并优选地含有羧基或磺酸基的这种聚氨酯大分子单体通过乙烯基与可共聚的不饱和单体和自由基引发剂聚合，以形成聚氨酯粘合剂，优选地处于含水分散体形式，其中在这种情况下聚氨酯粘合剂仍然携带羟基。
第二途径与第一途径相似，但是不同于第一途径的是，异氰酸酯基对羟基的当量比率(equivalent ratio)选择成可获得具有端异氰酸酯基的聚氨酯大分子单体。这种聚氨酯大分子单体的游离异氰酸酯基随后可以与伯胺或仲胺或硫代醇反应以产生脲基或硫代氨基甲酸酯基。在转化入水相后，还含有乙烯基(侧乙烯基和/或端乙烯基)并优选地含有羧基或磺酸基的这种聚氨酯大分子单体通过乙烯基与可共聚的不饱和单体和自由基引发剂聚合，以产生聚氨酯粘合剂，优选地处于含水分散体形式。
在第三途径中，将携带羧基、膦酸基和/或磺酸基的单体c)掺入先前形成的聚氨酯大分子单体中。在这个方法变体中，首先从聚异氰酸酯a)、多羟基化合物b)和同时含有至少一个乙烯基和至少两个羟基的单体d)形成加聚产物。这里也使用摩尔过量的聚异氰酸酯，从而所得到的大分子单体含有端异氰酸酯基。此外，这种大分子单体随后还含有侧乙烯基。
根据第四实施方案，通过以下方式制备不含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物：首先将组分a)、b)和c)以适宜的比率反应，例如以获得小于0.3％的NCO值。随后通过以下方式获得NCO官能性聚氨酯预聚物：将先前获得的氨酯预聚物与二醇、附加组分a)和组分d)反应，例如与适宜量的羟基官能(甲基)丙烯酸单体反应，以实现所需的NCO官能性并引入不饱和基团如(甲基)丙烯酰基。如此获得的NCO官能性聚氨酯预聚物随后与具有一个或多个羟基和一个伯氨基或仲氨基的化合物反应，例如与二乙醇胺或二甲醇胺反应，以引入羟基至预聚物中。
通常，聚氨酯大分子单体可以使用氨基甲酸酯化学中已知的惯用方法产生。可以例如使用催化剂，例如叔胺，如例如三乙胺、二甲基苄胺、二氮杂双环辛烷，连同二烷基锡(IV)化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡、二月桂酸二甲基酯。特别地，反应在有机溶剂存在下或在所谓的反应性稀释剂存在下进行。可以考虑的有机溶剂是可以随后通过蒸馏消除的那些，例如甲乙酮、甲基异丁酮、丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯。这些有机溶剂可以在产生聚氨酯大分子单体后或在自由基聚合后通过蒸馏完全或部分地去除。替代这些有机溶剂或除这些有机溶剂之外，还可以使用随后仍保持在分散体中的水可稀释性高沸点溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮。可以使用的反应性稀释剂例如是α,β-不饱和单体，因为它们以最终状态与含有乙烯基的聚氨酯共聚。也可以作为反应性稀释剂使用的这类单体的例子是α,β-不饱和乙烯基单体，如在烷基残基中具有1至20个碳原子的烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯和烷基巴豆酸酯，二醇、三官能醇和四官能醇的二、三和四丙烯酸酯、二、三和四甲基丙烯酸酯及二、三和四巴豆酸酯、取代和未取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、α,β-不饱和醛和酮，在烷基残基中具有1至20个碳原子的乙烯基烷基酮，乙烯基醚、乙烯酯、α,β-不饱和二羧酸的二酯，苯乙烯、苯乙烯衍生物如例如α-甲基苯乙烯。
为了实现聚氨酯大分子单体的足够减水性(water-reducibility)，至少部分地中和离子基团或可转化成聚氨酯大分子单体中离子基团的基团。聚氨酯大分子单体优选地含有阴离子基团，例如羧基。阴离子基团用碱中和。碱性中和剂的例子是叔胺如三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基丁胺、N-甲基吗啉、二甲基乙醇胺和二甲基异丙醇胺。也可以使用碱氢氧化物如LiOH、KOH和NaOH。在中和后，NCO官能性聚氨酯大分子单体转化入水相。然而，中和与转化入水相也可以同时进行。如果存在非离子亲水基团，例如乙烯氧基，则优选地它们附加于离子基团、优选地附加于阴离子基团存在。除此之外，可以通过外部乳化剂获得水可稀释性。
为了产生最终的聚氨酯粘合剂，通过添加水使聚氨酯大分子单体转化入水相。随后，使用本身已知的方法通过自由基引发的聚合反应，聚合大分子单体。除非作为所谓的反应性稀释剂已经存在，否则不饱和单体在这种聚合操作期间添加并且与聚氨酯大分子单体聚合。不饱和单体的例子是乙烯基官能单体，如在烷基残余部分中具有1至20个碳原子的烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯和烷基巴豆酸酯，二、三和四丙烯酸酯、二、三和四甲基丙烯酸酯及二、三和四巴豆酸酯、取代和未取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯基醚、α,β-不饱和醛和酮、在烷基残余部分中具有1至20个碳原子的乙烯基烷基酮，乙烯基醚、乙烯酯、α,β-不饱和二羧酸的二酯，苯乙烯、苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯。也可以使用官能化单体如羟基官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸。
所得到的聚氨酯粘合剂可以具有30000至500000、优选地50000至250000的数均分子量(Mn)。基于不饱和单体和聚氨酯大分子单体的总量，不饱和单体部分对聚氨酯大分子单体部分的比例优选地是10wt％至50wt％、更优选地10wt％至35wt％。
聚氨酯粘合剂的酸值在5至80mg KOH/g、优选地10至40mg KOH/g范围内。聚氨酯粘合剂优选地具有20至100mg KOH/g的羟值。
这类聚氨酯粘合剂和粘合剂分散体及其产生例如在DE-A-4122265中描述。
原则上，全部组分a)至d)均以本领域技术人员已知的方式反应。每种独立组分的类型和量选择成获得所得到的聚氨酯大分子单体和聚氨酯粘合剂的上述特征，如氨基甲酸酯基和脲基、碳酸酯基的含量、羟值和酸值。
所得到的聚氨酯粘合剂分散体具有例如25-50wt％、优选30-45wt％的固形物含量。
聚氨酯粘合剂可以可选地与多个比例的其他水可稀释性树脂组合使用。可考虑的其他水可稀释性树脂例如是不同于上述的水可稀释性混合聚氨酯的常规水可稀释性(甲基)丙烯酸共聚物、聚酯树脂和可选地改性聚氨酯树脂。基于混合聚氨酯的树脂固形物，附加的水可稀释性树脂可以按10至20wt％的量使用。
根据本发明的涂料组合物可以可选地包括至少一种固化剂B)，所述固化剂能够进入与混合聚氨酯和附加粘合剂组分的反应性官能团(例如羟基)的交联反应中。可以使用的固化剂不受任何特别限制。可以使用例如汽车涂料和工业涂料领域中通常用来制备含水涂料组合物的全部固化剂。那些固化剂以及固化剂的制备方法是本领域技术人员已知的并且在多种专利和其他文献中详细公开。取决于混合聚氨酯和可选存在的附加粘合剂的反应性官能团的类型，可以例如使用以下交联剂：具有游离异氰酸酯基或具有至少部分封闭的异氰酸酯基的聚异氰酸酯、胺/甲醛缩合树脂，例如三聚氰胺树脂。在一个优选实施方案中，使用具有羟基的混合聚氨酯和可选存在的附加粘合剂和具有游离聚异氰酸酯基的固化剂。
粘合剂组分和固化剂以如此比例使用，从而聚氨酯大分子单体和附加粘合剂的反应性官能团对固化剂B)的相应反应性基团的当量比率可以是5:1至1:5，例如优选地3:1至1:3，并且尤其优选地，1.5:1至1:1.5。
本发明的水基涂料组合物含有至少一种颜料C)。颜料C)可以是任何赋予颜色和/或赋予特效的颜料，所述颜料向成品涂料提供所需的颜色和/或特效。
合适的颜料实际上是选自白色、彩色和黑色颜料的任何赋予特效的颜料和/或赋予颜色的颜料，尤其是一般地在交通工具涂层中着色底涂层涂料组合物中使用的那些颜料。
特效颜料的例子是赋予涂层特效的常规颜料，所述特效例如依赖于观察结果角度的随角异色和/或亮度随角变化，所述特效颜料的例子是金属颜料。金属颜料的例子是的由铝、铜或其他金属制成的那些颜料，干涉颜料如金属氧化物涂布的金属颜料例如氧化铁涂布铝、涂布云母如二氧化钛涂布云母、产生石墨效果的颜料、薄片形式的氧化铁、液晶颜料、涂布氧化铝颜料、涂布二氧化硅颜料。白色、有色和黑色颜料的例子是本领域技术人员已知的常规无机或有机颜料，如二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、吡咯并吡咯颜料、苝颜料。优选地，本发明的涂料组合物含有至少一种赋予特效的颜料，可选地与至少一种赋予颜色的颜料组合。
此外，本发明的涂料组合物可以含有常规涂料添加剂。常规涂料添加剂的例子是流平剂、流变剂如高度分散性二氧化硅、高分子脲化合物或层状硅酸盐、增稠剂如部分交联的多元羧酸或聚氨酯、消泡剂、润湿剂、防缩孔剂、分散剂和催化剂。添加剂按本领域技术人员已知的常规量使用，例如相对于涂料组合物的固形物含量的0.1至5wt.％。
水基涂料组合物可以含有常规的有机涂料溶剂，其比例例如优选小于20wt.％、特别优选地小于15wt.％。这些溶剂是常规涂料溶剂，它们可以源自例如粘合剂生产或独立地添加。这类溶剂的例子是醇，如正丁醇、异丁醇、异丙醇、二醇醚或二醇酯如丁基乙二醇、二乙二醇丁醚；酯，如乙酸丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯；酮，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮；脂族溶剂或芳族溶剂如二甲苯，和一般在水基涂料组合物中使用的其他有机溶剂。但是，仅在全部异氰酸酯基反应后，才可以使用羟基官能有机溶剂。
另外，本发明的涂料组合物含有相对于整个涂料组合物，优选地50-80wt％，特别优选60-75wt％的水。
水基涂料组合物具有例如10至45wt％、优选15至35wt％的固形物含量。以重量计的颜料含量对树脂固形物含量的比率例如是0.05:1至2:1。对于特效水基底涂层涂料组合物，该比例优选地是0.06:1至0.6:1；对于纯色(单色调)水基底涂层涂料组合物，该比例优选地更高，例如，0.06:1至2:1，在每种情况下均相对固形物的重量。
为了产生水基涂料组合物，可以使用糊状树脂或分散剂用于碾磨或掺入颜料。水基涂料组合物也可以按浓缩或平衡的着色色浆形式配制和使用。
本发明还涉及上述水基涂料组合物在基材的多层涂层中、尤其在交通工具(即交通工具本体和交通工具本体部件)的多层涂层或修补涂层中的用途。
本发明的涂料组合物和方法可以特别有利地用于交通工具修补涂层中。在交通工具修补涂层中，通常通过混合不同颜色的色浆来制备具有特定颜色和特效的着色涂料组合物以向涂料提供所需的颜色和/或特效。本发明的涂料组合物因此还可以例如作为“涂剂混合体系”的组分使用，作为尤其在交通工具修补涂层中使用以产生赋予颜色和/或赋予特效的底涂层涂料组合物。如已知，这种涂剂混合体系基于确定数目的含有着色颜料和/或特效颜料的独立标准化混合组分和可选地其他组分(例如粘合剂组分)，这些组分可以根据混合配方混合以产生具有所需颜色/特效的涂料。

Claims (13)

1.水基涂料组合物，所述组合物包括
A)至少一种水可稀释性聚氨酯混合粘合剂，通过将含有至少一个侧乙烯基和/或端乙烯基的至少一种聚氨酯大分子单体在与所述聚氨酯大分子单体可共聚的至少一种不饱和单体存在下聚合获得，
B)可选地至少一种固化剂，以及
C)至少一种颜料，
其特征在于，所述至少一种聚氨酯大分子单体基于至少一种多羟基化合物，所述多羟基化合物包括以重量计至少50％的至少一种在20℃为液态的聚碳酸酯多元醇，重量百分比基于多羟基化合物的总量计。
2.根据权利要求1所述的水基涂料组合物，其特征在于，通过反应如下组分获得至少一种聚氨酯大分子单体，所述组分包含：
a)至少一种聚异氰酸酯，
b)至少一种多羟基化合物，所述多羟基化合物包括以重量计至少50％的至少一种在20℃为液态的聚碳酸酯多元醇，重量百分比基于多羟基化合物的总量计，
c)至少一种化合物，其含有对异氰酸酯基有反应性的至少一个官能团以及选自离子基团、能够形成离子的基团和非离子亲水基团至少一个基团，以及
d)含有至少一个乙烯基和至少一个羟基的至少一种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的水基涂料组合物，其特征在于，水可稀释性聚氨酯混合粘合剂的每100g聚氨酯粘合剂固形物包括至少100毫当量的碳酸酯基团。
4.根据权利要求3所述的水基涂料组合物，其特征在于，水可稀释性聚氨酯混合粘合剂的每100g聚氨酯粘合剂固形物包括至少100毫当量的碳酸酯基团以及至少100毫当量的氨基甲酸酯基和脲基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水基涂料组合物，其特征在于，水可稀释性聚氨酯混合粘合剂A)具有0至150mg KOH/g的羟值和15-50的酸值。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水基涂料组合物，其特征在于，多羟基化合物包含以重量计60-100％的至少一种在20℃为液态的聚碳酸酯多元醇，重量百分比相对于多羟基化合物b)的总量计。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水基涂料组合物，其特征在于，至少一种在20℃为液态的聚碳酸酯多元醇具有300-5000的数均分子量Mn。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的水基涂料组合物，其特征在于，在20℃为液态的聚碳酸酯多元醇基于1,3-丙二醇和1,5-戊二醇的组合、基于1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合、基于1,4-丁二醇和1,6-己二醇的组合和/或基于1,5-戊二醇和1,6-己二醇的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的水基涂料组合物，其特征在于，在20℃为液态的聚碳酸酯多元醇基于1,5-戊二醇和1,6-己二醇的组合和/或1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合。
10.根据权利要求8或9所述的水基涂料组合物，其特征在于，每种组合中两种二醇的摩尔比在3:1至1:3范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的水基涂料组合物，其特征在于，至少一种颜料C)包含特效颜料。
12.权利要求1至11中任一项所述的水基涂料组合物作为多层涂层中赋予颜色的和/或赋予特效的底涂层组合物的用途。
13.权利要求1至11中任一项所述的水基涂料组合物用于交通工具本体和交通工具本体部件的涂层和修补涂层的用途。
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