CN104499012A - 一种碱性铜基复合镀液及电镀工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性铜基复合镀液及利用该复合镀液制备复合镀层的工艺，属于金属表面处理、电镀技术领域。该复合电镀液由铜基镀液和金属氧化物Mn3O4微粒组成。铜基镀液由焦磷酸铜、焦磷酸钾和氨水组成；金属氧化物微粒在进入镀液前分别由无水乙醇、(1:1)硝酸溶液和共沉淀促进剂六次甲基四胺的水溶液超声清洗、分散。将经处理过的固体颗粒与共沉淀促进剂加入镀液后再超声分散。该复合镀液为碱性，在30～50℃的施镀温度下,可获得Cu-Mn3O4复合镀层。本发明的复合镀液环保无毒、工艺简单、成本低。

Description

一种碱性铜基复合镀液及电镀工艺
技术领域
本发明涉及一种碱性铜基复合镀液及利用该复合镀液制备复合镀层的工艺,属于电镀和表面处理技术领域。
背景技术
燃料电池是一种干净清洁、高效、无噪音的绿色能源, 目前世界上主要的燃料电池按电解质的不同可以分为以下五类: 碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池、磷酸盐燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池( Solid Oxide Fuel Cell, SOFC )。各种燃料电池相比较, 固体氧化物燃料电池的转化效率更高( 其综合效率可以高达85% ) , 更清洁, 环境污染更小, 还具有燃料多样化、电解质容易管理及能够制成复杂几何结构等特点,是目前燃料电池研究中的热点。
连接体在SOFC 中起着连接单电池和输送阴极、阳极气体的双重作用, 因此限制了连接体材料的选择, 要求工作环境下连接体材料具有如下的特性: ①良好的导电性、导热性以及化学稳定性;②与其它组件相协调的热膨胀性能及良好的气密性;③优良的抗氧化、抗硫化、抗碳化性能以及良好的加工性能和低成本。
铁素体不锈钢的热膨胀系数与固体氧化物燃料电池（SOFC）的组元相近，成本低廉，具有良好的抗氧化性，已被广泛用作SOFC电池堆的金属连接体材料。但是表面Cr2O3膜的挥发会导致SOFC阴极Cr中毒，缩短SOFC的服役寿命。因此如何降低接触电阻，抑制Cr 对阴极的毒化作用已成为将SOFC 电池堆商业化的主要研究内容之一。目前解决这一问题的主要方法是在金属连接体表面涂覆保护层，以涂层来抑制金属连接体的氧化，降低连接体与SOFC 电极之间的界面电阻，并隔绝金属中Cr向SOFC 阴极表面的挥发、沉积与毒化，保持SOFC 性能的长期稳定。
在SOFC 苛刻的运行环境下，可用做涂层的材料并不多，常用钙钛矿结构和尖晶石结构类的氧化物作为金属涂层材。钙钛矿类材料如(La,Sr)CoO3 、LaCrO3、(La, Sr)MnO3；尖晶石类物质如(Mn,Co)3O4、(Mn,Cu)3O4。但大多数材料只能满足部分涂层材料的要求,如(La,Sr)CoO3 导电性能较好，但抗氧化能力及抑制Cr挥发能力不够，而单一氧化物与合金的热膨胀系数相差较大。尖晶石类(Mn,Cu)3O4 是目前使用性能较好的涂层材料，(Cu,Mn)3O4的电导率最高,且本身不含Cr，有利于抑制Cr的挥发,是一种潜在的SOFC金属连接体涂层材料。
制备涂层的技术方法有很多，主要有溶胶－凝胶法、浆料涂层法、等离子喷涂法、金属有机物化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、过滤电弧沉积法、丝网印刷法、磁控溅射法、电沉积法等。由于电镀方法的工艺简单、成本低，因此选用电镀方法来制备涂层材料较为合适。但是，Cu2+/Cu 和Mn2+/Mn的标准电极电势差别较大，分别为 0.337VSCE和-1.182VSCE，难以实现Cu和Mn在溶液中的共沉积，因此尝试采用复合电镀的方法制备Cu-Mn3O4复合涂层，再经热暴露使其转化为(Mn,Cu)3O4。复合镀的最大特点是在保持原有基质金属性质的基础上,再辅以复合相的特性,既强化了原基质金属的性质,又进行了基质金属的改性,这就使复合镀层的功能具有相当宽的自由度，是制造复合材料的一种新方法。自1920年德国科学家得到第一个复合化的镀层以来，经过近一个世纪的探索和研究，复合电镀作为一种电镀技术引起了人们的极大兴趣和关注，尤其是在最近30多年里有了较快的发展。从单金属复合电镀发展到合金复合电镀，从添加微米级粒子复合电镀发展到加入纳米微粒的复合电镀，复合电镀已成为复合材料中的一支新军，广泛应用于航空、电子、化工、冶金、核能等工程技术领域。在本发明中，如何使Mn3O4固体氧化物颗粒均匀地嵌入到基质金属Cu镀层中是复合电镀技术的关键，因此，镀液的配方和工艺条件是研究的重点。此外，氧化物经过合适的共沉淀促进剂的处理及吸附，其表面的荷电状况和Ｚeta电位会发生改变，从而使金属/氧化物复合涂层可以很容易地通过复合电镀技术沉积。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱性铜基复合镀液及利用该复合镀液制备复合镀层的工艺。
结合复合电沉积的原理和电镀技术，在铁素体不锈钢表面复合电镀Cu-Mn3O4复合涂层材料。该方法工艺简单、成本低、环保无毒，所制备的铜基复合镀层可被用作固体氧化物燃料电池铁素体不锈钢连接体的导电/保护涂层。
在不锈钢表面进行复合电沉积，首先要对基体不锈钢进行打磨、除油、酸洗活化后，再进行复合电镀。Cu-Mn3O4复合镀层的镀液配方主要由以下物质组成：焦磷酸铜、焦磷酸钾、氨水、共沉淀促进剂六次甲基四胺、Mn3O4微粒。配制复合镀液时按下述方式进行：（1）镀前Mn3O4微粒的预处理，其步骤为：用无水乙醇超声清洗5min去除粉末中的有机杂质→水洗→用（1：1）硝酸溶液超声清洗5min去除粉末中的金属杂质→水洗→将粉末与共沉积促进剂六次甲基四胺的水溶液混合并超声分散2小时，使得粉末充分润湿→水洗。（2）将处理后的Mn3O4粉末和共沉积促进剂加入碱性铜基基础镀液中，再超声分散2小时，使得粉末充分吸附共沉积促进剂和Cu2+并均匀地分散在电镀液中。
 不锈钢表面复合电沉积Cu-Mn3O4镀液配方及工艺如下：
           焦磷酸钾                    250g/L；
           焦磷酸铜                    70g/L；
           氨水                        3.75mL/L；
           六次甲基四胺                5～20g/L；
           Mn3O4                        5～20g/L；
           镀液温度                    30～50℃；
           电流密度                    10～50mA/cm2；
           镀液pH值                    8～11；
           搅拌方式                    磁力间歇搅拌
           电镀时间                    30min
利用上述配方和工艺，可以获得表面均匀、平整、致密、结合力较好的复合镀层，并对复合镀层进行表征。采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌，采用SEM所带的能谱仪（EDS）测定镀层的元素组成和含量，采用X射线衍射仪（XRD）分析镀层的相结构。结果如下：
（1）从SEM照片可看出有较多的Mn3O4颗粒被均匀地嵌入或包裹在铜基镀层中，但也有少量团聚现象。
（2）EDS图谱表明复合镀层主要含Cu、Mn、O元素。
（3）XRD图谱表明复合镀层主要是由Cu和Mn3O4组成。
本发明的特点：
   （1）由于Cu2+/Cu 和Mn2+/Mn的标准电极电势差别较大，在水溶液中很难实现电沉积，因此本发明采用了复合电镀的方法，探索出合适的镀液配方和工艺参数，使Mn3O4固体颗粒与Cu在不锈钢表面实现了共沉积。
大多数镀铜工艺都是在酸性条件下进行的，但由于在酸性溶液中电镀时析氢较严重，并且金属氧化物容易与酸发生反应，因此本发明尝试了将Mn3O4粉末加入到碱性的镀液体系中，在制备了高性能的Cu-Mn3O4复合涂层。
本发明的工艺简单、成本低、环保无毒，易于工业化生产。
附图说明
图1：本发明制备的Cu-Mn3O4复合镀层的表面形貌（SEM）图,黑色区域为Mn3O4氧化物,灰色区域为富Cu。
图2：本发明制备的Cu-Mn3O4复合镀层的相结构分析（XRD）谱图。
具体实施方式
实施例
1、基体的镀前预处理
复合电镀实验所用基体为SUS430不锈钢，尺寸为15mm×10mm×2mm，主要成分质量百分比为：16.27 % Cr，0.37% Si，0.22% Mn，0.016% P，0.05% C，0.001% S，其余的是Fe。电镀前，基体须经打磨、除油、除氧化皮、水洗、干燥等处理。本发明用水磨砂纸对基体机械抛光整平，依次取240#、400#、600#、800#、1000#、2000#砂纸进行打磨。之后进行除油，采用无水丙酮除油，将样品置于盛丙酮的烧杯中，超声震荡5min，最后取出风干。再将样品浸入60℃的20%Na2CO3溶液中碱洗10min，取出用去离子水反复冲洗干净，吹干。经除油处理后的样品浸入60℃的15% H2SO4溶液中并轻轻搅拌30s，取出用去离子水反复冲洗，直至没有斑纹，最后吹干封存待镀。
2、氧化物微粒的预处理
由于粉末微粒细小且不易润湿，当加入镀液时会浮在镀液表面，大部分团聚沉积在烧杯地底部，难以形成颗粒均匀分布的悬浊液，因此，微粒的前处理尤为重要，其步骤为：用无水乙醇超声清洗5min去除粉末中的有机杂质→水洗→用（1：1）硝酸溶液超声清洗5min去除粉末中的金属杂质→水洗→将粉末与共沉积促进剂的水溶液混合并超声分散2小时，使得粉末充分润湿→水洗→将粉末和共沉淀促进剂加入镀液中再超声2小时，使得粉末充分吸附共沉积促进剂和Cu2+并均匀地分散在电镀液中。
3、复合电镀液配方及电镀工艺条件：
           焦磷酸钾                    250g/L；
           焦磷酸铜                    70g/L；
           氨水                        3.75mL/L；
           六次甲基四胺                5～20g/L；
           Mn3O4                        5～20g/L；
           镀液温度                    30～50℃；
           电流密度                    10～50mA/cm2；
           镀液pH值                    8～11；
           搅拌方式                    磁力间歇搅拌
           电镀时间                    30min
复合电镀操作方法：首先将镀槽置于恒温加热磁力搅拌器中，水浴加热至预定温度，将经打磨、除油、酸洗活化等处理完毕的待镀不锈钢样品用镊子夹紧，固定在电极架上并浸入镀液中，连接好导线，打开直流稳压稳流电源，调节电流至设定值，进行恒电流电镀，打开磁力搅拌，采取间歇搅拌，每搅拌15s停止45s，每3min将镊子旋转180°，达到规定时间后关闭电源，移除导线，将样品取出并立即用去离子水冲洗表面，用电吹风吹干。

Claims (2)

1.一种碱性铜基复合镀液成分及复合电镀工艺,其特征在于Cu-Mn3O4复合电镀液配方及电镀工艺如下：
           焦磷酸钾                    250g/L；
           焦磷酸铜                    70g/L；
           氨水                        3.75mL/L；
           六次甲基四胺                5～20g/L；
           Mn3O4                        5～20g/L；
           镀液温度                    30～50℃；
           电流密度                    10～50mA/cm2；
           镀液pH值                   8～11；
           搅拌方式                    磁力间歇搅拌
           电镀时间                    30min
根据权利要求1所述的复合电镀工艺，其特征在于配制复合镀液时按下述方式进行：
（1）镀前Mn3O4微粒的预处理，其步骤为：用无水乙醇超声清洗5min去除粉末中的有机杂质→水洗→用（1：1）硝酸溶液超声清洗5min去除粉末中的金属杂质→水洗→将粉末与共沉积促进剂六次甲基四胺的水溶液混合并超声分散2小时，使得粉末充分润湿→水洗。
2.（2）将处理后的Mn3O4粉末和共沉积促进剂加入碱性铜基基础镀液中，再超声分散2小时，使得粉末充分吸附共沉积促进剂和Cu2+并均匀地分散在电镀液中。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108315804A (zh) * 2018-04-17 2018-07-24 东北大学 一种用于制备四氧化三锰涂层的电泳液及电泳沉积工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101068460A (zh) * 2007-06-14 2007-11-07 山东天诺光电材料有限公司 一种电磁波屏蔽材料的制备方法
US20140069805A1 (en) * 2012-09-12 2014-03-13 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Electro-copper plating apparatus
CN104152951A (zh) * 2014-07-17 2014-11-19 广东致卓精密金属科技有限公司 无氰碱性溶液镀光亮铜电镀液及工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101068460A (zh) * 2007-06-14 2007-11-07 山东天诺光电材料有限公司 一种电磁波屏蔽材料的制备方法
US20140069805A1 (en) * 2012-09-12 2014-03-13 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Electro-copper plating apparatus
CN104152951A (zh) * 2014-07-17 2014-11-19 广东致卓精密金属科技有限公司 无氰碱性溶液镀光亮铜电镀液及工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《电镀》教材编写组: "焦磷酸盐镀铜", 《大连工学院学报》 *
吕烨: "不锈钢表面电镀Cu－Mn3O4复合涂层", 《材料与冶金学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108315804A (zh) * 2018-04-17 2018-07-24 东北大学 一种用于制备四氧化三锰涂层的电泳液及电泳沉积工艺

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