CN104498872A - 一种高硬度耐磨损的硼化钒涂层及其制备方法 - Google Patents

一种高硬度耐磨损的硼化钒涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高硬度耐磨损的硼化钒涂层，所述的涂层组成为VxBy，其中y/x＝1.5～2.4；所述的涂层由长短不一的柱状晶组成，柱状晶宽度为50nm～300nm，柱状晶长宽比为5～30；涂层密度在4.0g/cm3～4.9g/cm3；所述的涂层利用X射线衍射(XRD)检测，具有高度(001)择优取向。本发明还公开了高硬度耐磨损的硼化钒涂层的制备方法，制备的硼化钒涂层具有高硬度H≥35GPa，摩擦系数为0.4～0.6，对直径6mm的Al2O3研磨球在5N的作用力下，涂层的磨损率为～10-16m3/N·m数量级。该涂层适合高温、高压下用来增强器件表面的耐磨性，延长器件的使用寿命。

Description

一种高硬度耐磨损的硼化钒涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷涂层领域，特别是涉及一种高硬度耐磨损的硼化钒涂层及其制备方法。
背景技术
随着现代工业技术的发展，对各种机械零部件的表面性能要求越来越高。尤其是在高温、高压下工作的零部件，常因表面磨损而报废，最终导致整台设备停运或破坏。通过反应磁控溅射法制备出二元及多元氮化物涂层，如氮化钛(TiN)、碳氮化钛(TiCN)、钛铝氮(TiAlN)、钛硅氮(TiSiN)、钛铝碳氮(TiAlCN)、氮化铬(CrN)、钒铝氮(VAlN)等耐磨涂层，都很好的实现了对工件表面的保护。但制备该类氮化物类涂层时都需要N2参与反应，其中N2的流量、气压以及离化程度等都对氮化物涂层的形成至关重要。然而在实际生产操作中却很难精确控制涂层中N的含量，涂层因缺氮或过氮现象而导致涂层性能降低的例子比比皆是。
过渡金属硼化物如TiB2，ZrB2，CrB2等新型陶瓷材料。因其具有高熔点(＞1500℃)，高硬度，高弹性模量，高温抗氧化性等诸多优异性能，被认为是最具潜力的耐磨材料之一。通过镀膜技术制备该类陶瓷材料的涂层，并用于增加工件表面的耐磨性，具有很强的可操作性和应用前景。具体表现在：一、很容易制备该类硼化物陶瓷的靶材；二、沉积该类涂层时不需要气体参与反应，涂层成分稳定；目前，对该类硼化物涂层的研究主要集中在TiB2和CrB2体系。如奥地利莱奥本矿业大学的Mayrhofer小组通过磁控溅射法制备出硬度超过60GPa的TiB2涂层(Mayrhofer et al,Self-organized nanocolumnar structure in superhard TiB2thin films,Applied physics letters,2005,86(13),131909)。比利时天主教鲁汶大学Prakash小组通过直流磁控溅射法制备了TiB2涂层，并发现该涂层具有较好的耐磨性，磨损率为10-15m3/N·m数量级，摩擦系数为0.6(Prakash et al,Fretting wear behavior of PVD TiB2coatings,Surface andCoatings Technology,2002,154,182–188)。英国谢菲尔德大学Audronis教授通过磁控溅射法制备了CrB2涂层，该涂层的硬度为21～38GPa，摩擦系数为0.5，磨损率在10-14m3/N·m数量级(Audronis et al,Tribological behaviour of pulsed magnetron sputteredCrB2coatings examined by reciprocating sliding wear testing against aluminum alloy andsteel,Surface and Coatings Technology,2008,202,1470-1478)；
VB2块体与CrB2和TiB2块体性能相近，而VB2作为耐磨涂层很少有这方面的报道，并且相关实验研究表明，钒具有高温自润滑性。基于以上原因，本发明制备了硼化钒涂层。
发明内容
本发明提供一种高硬度耐磨损的二元硼化物涂层及其制备方法，特别是一种高硬度耐磨损的硼化钒涂层及其制备方法。
本发明人经过长期广泛而深入的研究，针对现有氮化物硬质涂层的技术不足，开发出一种过渡金属硼化物涂层，优选为硼化矾涂层。通过对该硼化矾涂层结构的调控，使得制备的硼化钒涂层具有高硬度H≥35GPa，摩擦系数为0.4～0.6，对直径6mm的Al2O3研磨球在5N的作用力下，涂层的磨损率为～10-16m3/N·m数量级。
本发明的第一方面提供了一种具有高硬度耐磨损的硼化钒涂层，所述的涂层由VxBy组成，其中y/x＝1.5～2.4，优选为2～2.4。
涂层体系的选择上，本发明考虑了二硼化钛(TiB2)、二硼化铬(CrB2)，二硼化钒(VB2)等体系。TiB2虽然具有高硬度(40GPa～60GPa)，但难于制备(制备温度>500℃)，且制备出的涂层应力大，涂层易脱落，磨损率在10-15m3/N·m数量级。CrB2虽制备温度低(100℃～150℃)，但硬度也低(20GPa～40GPa)，磨损率在10-14m3/N·m数量级。且TiB2、CrB2涂层都存在高温(>500℃)抗氧化性差的弊端，不适合高温环境下的摩擦。
本发明人实验时发现，V在高温环境下具有较好的润滑性，从而可以显著降低涂层的摩擦系数，提高涂层耐磨性，并基于过渡金属硼化物具有较高的硬度，因此优选为硼化钒涂层体系。
这样的硼化钒涂层可以表示为VxBy，其中y/x＝1.5～2.4，B的比例过高或过低都会影响涂层的结构。B过高涂层变软，摩擦系数升高，摩擦阻力增大；B过少，涂层摩擦系数降低，但不耐磨损。
所述的硼化钒涂层从薄膜的生长结构，即从截面形貌上看，由长短不一的柱状晶组成，柱状晶宽度为50nm～300nm，柱状晶长宽比为5～30，柱状晶贯穿或浸没在整个涂层中。
所述的柱状晶长宽比是指柱状晶的长度与宽度的比值。所述的硼化钒涂层极为致密，涂层柱状晶之间不存在尺寸小于10nm的微孔洞或空隙，涂层密度为4.0g/cm3～4.9g/cm3，优选为4.6g/cm3～4.9g/cm3。
所述的硼化钒涂层从表面形貌来看涂层呈现出颗粒状，作为优选，颗粒大小为60nm～230nm，晶粒尺寸为30nm～60nm。
作为优选，所述的硼化钒涂层厚度为1.5μm～6μm。
具体的讲，用V代替Ti，Cr而形成硼化钒涂层时，该涂层会利用摩擦时产生的摩擦热在涂层与工件的边界处优先形成V的氧化物(如V2O5等)。因为V2O5为层状结构，层与层之间易滑动，较软而且熔点相对较低。这样会在硬涂层的边界处起到润滑的作用，而降低摩擦系数，提高耐磨性。然而为了防止涂层在高温氧化时硬度的大幅度降低，本发明设计了特殊的涂层结构。具体说来，就是在VB2柱状晶的边界形成一层极薄的富硼相，利用这层富硼相强的粘合力来抑制VB2柱状晶之间的滑移来提高硬度；或形成非常致密的硼化钒涂层，利用VB2柱状晶之间强的界面来提高硬度。
利用X射线衍射法在2θ＝20°～70°范围内测试该硼化钒涂层，在29.2°、46.1°和60.4°处分别出现VB2的(001)、(101)和(002)衍射峰；
作为优选，001衍射峰强度I(001)与002衍射峰强度I(002)存在以下关系：
I ( 001 ) I ( 001 ) + I ( 002 ) = K
其中K＝0.6～1之间；优选为0.8～1，这时硼化钒涂层的硬度和耐磨性最佳。
所述硼化钒涂层的表面粗糙度Ra 15nm，优选为Ra 3nm，这时硼化钒涂层的耐磨性最佳。
所述的硼化钒涂层还具有以下一个或多个性能：
(a)硬度：室温下硬度为30GPa～43GPa，较佳地为37GPa～43GPa；高温500℃下硬度为22GPa～32GPa，较佳地为27GPa～32GPa
(b)耐磨性：室温摩擦下磨损率为8.3×10-14至2.3×10-16m3/N·m；高温500℃摩擦下的磨损率为5.0×10-14至2.7×10-16m3/N·m。
本发明的第二个方面提供了制备所述硼化钒涂层的制备方法，所述的制备方法为磁控溅射法、真空蒸镀、离子束辅助沉积中的一种；
作为优选，所述的制备方法为磁控溅射法，操作简便、生产成本低；
作为优选，磁控溅射法制备该硼化钒涂层的具体操作步骤如下：
(1)安装靶材和基板；
(2)抽真空和基板加热；
(3)通入气体，设置电源参数，预溅射靶材并刻蚀基板；
(4)打开样品台挡板，沉积涂层。
作为优选，步骤(1)中所述的靶材为VxBy陶瓷靶，其中y/x＝1.5～3，或分别安装V靶，B靶两个独立的靶材，通过双靶共溅射的方式沉积硼化钒涂层。这两种方式都是为了实现控制硼化钒涂层中元素的组成配比，当工艺合理，两种方式对硼化钒涂层的结构和力学性能无影响。
作为优选，所述的基板材料选自：金属、合金、陶瓷以及硬质塑料，由于基板材质对硼化钒涂层的力学性能影响很小，故只要该基板能与该涂层的结合力大于20N都适合作为该发明硼化钒涂层的基板。
作为优选，所述的基板为工件；
作为优选，所述的基板经过化学清洗和/或等离子体辉光清洗；
所述的化学清洗为：将基板或工件依次放入浓度为30％～60％去污粉溶液，饱和Na2CO3溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10～20min，然后在温度为80℃～100℃的干燥箱里鼓风干燥1～2h，或采用纯度为99.99％的高纯N2吹干。
所述的等离子体辉光清洗为：将化学清洗后的基板放入真空室中可旋转的机架上。当背底真空优于10-3Pa以后，通入Ar气并维持气压在0.5Pa～2Pa，然后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子体对基底刻蚀10～20min，使得基底表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全轰击掉。
作为优选，步骤(2)中所述的抽真空是指沉积室的背底真空低4.5×10-5Pa，所述的基板加热温度为300℃～550℃。
作为优选，步骤(3)中通入的气体为Ar气，气压为0.2Pa～1Pa，优选为0.2Pa～0.5Pa；
作为优选，步骤(3)中所述的电源为中频电源施加在VxBy独立靶上，其中频率为50kHz～350kHz，占空比为50％～80％，靶功率密度为3.5W/cm2～6.5W/cm2；
作为优选，步骤(3)中所述的预溅射靶材时间为10～30min，基板刻蚀为等离子体辉光清洗。
这样的硼化钒涂层在制备上：一、采用了中频电源施加于VxBy独立靶上或中频电源施加于B靶上，直流电源施加于V靶上；二、给基板进行加热。三、给基板施加负偏压。VB2的熔点是1910℃，B与V之间为强共价键，磁控溅射法制备该VB2涂层时，由于B与V之间作用力较强，所以Ar+轰击靶材时所产生的V、B原子能量较低。较低能量的V、B原子在基板上沉积时，往往会因扩散不足而形成疏松结构，柱状晶之间存在较大的缝隙，缝隙宽度为60～80nm；所以沉积过程中V、B原子能否获得高能量，是获得致密结构硼化钒涂层的关键。结构致密的涂层可显著提高涂层的硬度和耐磨性，所以本发明采用了中频电源溅射，利用中频电源进行启辉时，等离子体明显强于传统的直流电源起辉。中频电源会产生较多的中能离子(约40eV)和少量的高能离子(约100eV)，这些离子在成膜时会对基底进行适量的轰击，正是这些轰击使得V、B原子在基板上沉积时能够得到充分扩散，使得该发明硼化钒涂层极为致密。其次，基板加热和施加负偏压都是为了V、B原子的充分扩散，获得本发明这种结构的硼化钒涂层。但基板温度过低或基板偏压过高，可能会增加涂层的残余应力，过多的残余应力会对涂层与基板之间的附着力产生影响；而温度过高，会导致基板变形，偏压过低，离子在成膜时对基底轰击的能量不足，影响膜层致密性。
作为优选，步骤(4)开始以前，先在基板上沉积一层过渡层，过渡层选自以下组分中的至少一种：Ti、Cr、Ni；
所述的过渡层位于基板与硼化钒涂层的中间，且厚度为硼化钒涂层的1/10～1/5之间。
作为优选，步骤(4)中，硼化钒涂层在沉积过程中，对基板施加了一定的负偏压，负偏压为-20～-50V，优选为-20～-30V；
作为优选，步骤(4)中，硼化钒涂层在沉积过程中，基板未加偏压进行了悬空设置。
作为优选，步骤(4)中，硼化钒涂层的沉积速率为8nm/min～16nm/min；
本发明的第三方面提供了一种制品，所述的制品主表面具有第一方面所述的高硬度耐磨损的硼化钒涂层。
所述的制品包括轴承、活塞以及表面处于摩擦环境下的制品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明设计了一种新涂层体系，并通过磁控溅射法制备出这种新的二元耐磨涂层硼化钒涂层；
(2)该硼化钒涂层的硬度可达到35GPa以上，摩擦系数为0.4～0.6，对直径6mm的Al2O3研磨球5N的作用力下，涂层的磨损率为～10-16m3/N·m数量级；
(3)该硼化钒涂层为非反应磁控溅射法制备，涂层成分比较稳定，涂层沉积速率较快，制备工艺简单，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例8制备的硼化钒涂层的扫描电镜(SEM)照片，其中(a)为表面，(b)为断面。
图2为本发明实施例8制备的硼化钒涂层的XRD谱图。
图3为对比例1制备的硼化钒涂层的扫描电镜(SEM)照片，其中(a)为表面，(b)为断面。
图4为实施例8与对比例1分别制备的硼化钒涂层的摩擦磨损示意图，其中(a)为实施例8，(b)为对比例1。
具体实施方式
实施例1～12
(1)选用纯度为99.95％的VxBy靶为靶源，基板选自高速钢片；
(2)在沉积之前，基板预先经过化学清洗和等离子体辉光清洗。
(3)采用磁控溅射系统沉积硼化钒涂层，将VB2靶与中频电源相连，当背底真空优于5×10-5Pa后，通入Ar气，调节气压为0.3Pa，按表1所示的沉积参数，进行沉积得到硼化钒涂层。实施例1～12及对比例1的磁控溅射沉积参数详见表1。
表1
注：RT代表室温。
(4)沉积结束后，取出样品，采用以下测试方法来评估实施例和对比例中制备的硼化钒涂层的结构特征和机械性能。
涂层结构的表征：采用EDS测量硼化钒涂层的原子组成，其配置EDAX Si(Li)探头，通过ZAF校准，每个样品选定一个面积不小于40mm2区域，测量其成分的平均值。
采用日立-S4800扫描电镜(发射枪电压4kV)对硼化钒涂层形貌进行观察。采用德国Bruker D8Advance衍射仪，利用Cu Kα射线入射，X射线管控制在40kV和40mA，测量各硼化钒涂层的晶体结构，利用镍滤波装置过滤掉Kβ射线。
采用AIST-NT SmartSPMTM 1000原子力扫描电镜对硼化钒涂层的表面进行了扫描。
实施例8制备的硼化钒涂层在涂层结构上如附图1所示，涂层由长短不一的柱状晶组成，柱状晶宽度为50nm～300nm，长宽比为5～30，柱状晶贯穿或浸没在整个涂层中，柱状晶之间存在一层厚度为小于2nm的富硼相，涂层极为致密，密度通过测量后为4.7g/cm3；
如附图2所示，通过X射线衍射法测定该硼化钒涂层主要沿(001)晶面择优生长，在29.2°、46.1°和60.4°处出现VB2的(001)、(101)和(002)衍射峰；且衍射峰强度I(001)与002衍射峰强度I(002)存在以下关系：
I ( 001 ) I ( 001 ) + I ( 002 ) = K 其中K＝0.6～1之间
还可以看出VB2的(001)与(002)衍射峰分别向角度高的方向偏移了0.02°，这是B在硼化钒柱状晶之间以独立相存在引起了晶格畸变的缘故。
涂层的硬度测量在MTS Nano G200纳米压痕测试仪上进行。其中测试压头采用金刚石Berkovich压头，为了消除基片效应最大压入深度为150nm(膜厚的15％以内)；每个样品均测量6个点，取平均值。
摩擦磨损实验在往复式摩擦磨损实验机(UMT)上进行，对涂层的摩擦系数和磨损量进行了分析。对偶球为直径6mm的Al2O3球，载荷为2N，磨损路程为270m，速度为5cm/s，往复周期为27000转。并利用FEI Quanta TM 250FEG型扫描电镜(SEM)对磨痕形貌进行了表征，加速电压为4kV。
实施例1～12及对比例1涂层的结构组成和性能特征如表2所示。从表2的结果可以看出，实施例8制备的硼化钒涂层具有较高的硬度，硬度为43GPa。经过500℃真空退火后，硬度为40GPa，这说明了该条件下制备的硼化钒涂层具有较好的抗高温氧化性，且高温500℃下的磨损率(～2.7×10-15m3/N.m)较室温下的磨损率(～2.6×10-15m3/N.m)未降低。该实施例8对应的涂层结构特征如附图1和2所示，从附图1(a)可以看出，涂层的颗粒大小为60nm～230nm，涂层非常致密；附图1(b)可以看出，涂层由长短不一的柱状晶组成，柱状晶宽度为50nm～300nm，柱状晶贯穿或浸没在整个涂层中。从附图2可以看出，该涂层主要沿(001)晶面择优生长，在29.2°、46.1°和60.4°处出现VB2的(001)、(101)和(002)衍射峰，且过多硼的掺入，使引起了晶格畸变，导致VB2的(001)与(002)衍射峰分别向角度高的方向偏移了0.02°。而对比例1制备的硼化钒涂层室温下硬度只有18GPa，500℃退火后，硬度虽然有所上升，但上升幅度不大为20GPa，且该涂层不耐磨，磨损率～1.2×10-13m3/N.m，这是由于该涂层不致密(附图3所示)，在摩擦中出现了大块剥落的缘故。这可由对应的摩擦磨损结果明显看出(见附图4)。实施例8(图4(a))制备的硼化钒在摩擦磨损实验中，涂层磨痕比较光滑，只有少量的磨屑，涂层比较耐磨；而对比例1(图4(b))下的硼化钒涂层在摩擦磨损实验中，在磨痕上存在许多磨屑，涂层耐磨性差，涂层出现了剥落的现象。
表2
注：表中K为公式1的值；RT代表室温。
本发明的其余实施例与对比例1相比，都具有较高的硬度和较低的磨损率。从结构上看，实施例与对比例最大的不同是涂层的致密度以及柱状晶相互之间的结合强度，这说明了对该硼化钒涂层结构调控也是至关重要的。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明说明书的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同的技术方案同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种高硬度耐磨损的硼化钒涂层，其特征在于，所述的涂层具有如下特征：
所述的涂层组成为VxBy，其中y/x＝1.5～2.4；
所述的涂层由长短不一的柱状晶组成，柱状晶宽度为50nm～300nm，柱状晶长宽比为5～30；
涂层密度为4.0g/cm3～4.9g/cm3；
所述的涂层利用X射线衍射(XRD)检测，具有高度(001)择优取向。
2.根据权利要求1所述的高硬度耐磨损的硼化钒涂层，其特征在于，涂层组成为VxBy，其中y/x＝2～2.4。
3.根据权利要求1或2所述的高硬度耐磨损的硼化钒涂层，其特征在于，所述的涂层密度为4.6g/cm3～4.9g/cm3。
4.根据权利要求1所述的高硬度耐磨损的硼化钒涂层，其特征在于，所述的涂层利用X射线衍射在2θ＝20°～70°范围内测试，在29.2°，46.1°和60.4°处分别出现了VB2的(001)、(101)和(002)衍射峰。
5.根据权利要求4所述的高硬度耐磨损的硼化钒涂层，其特征在于，001衍射峰强度I(001)与002衍射峰强度I(002)存在以下关系：
I ( 001 ) I ( 001 ) + I ( 002 ) = K
其中K为0.6～1。
6.一种器件，其特征在于，所述器件的主表面具有如权利要求1～5任一项权利要求所述的高硬度耐磨损的硼化钒涂层。
7.根据权利要求1所述的高硬度耐磨损的硼化钒涂层的制备方法，其特征在于，通过物理气相沉积技术沉积该硼化钒涂层。
8.根据权利要求7所述的高硬度耐磨损的硼化钒涂层的制备方法，其特征在于，通过磁控溅射法沉积。
9.根据权利要求8所述的高硬度耐磨损的硼化钒涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)安装靶材和基板，所述的靶材与阴极中频电源相连，基板满足与硼化钒涂层之间的结合力大于20N；
(2)抽真空和基板加热，所述的抽真空是指将沉积室的背底真空抽至低于4.5×10-5Pa，所述的基板加热温度为300℃～550℃；
(3)通入气体，设置电源参数，预溅射靶材并刻蚀基板；
(4)开启样品台挡板，沉积涂层，所述的硼化钒涂层在沉积过程中，对基板施加负偏压，负偏压为-20～-50V。
10.根据权利要求9所述的高硬度耐磨损的硼化钒涂层的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的电源为中频电源施加在VxBy独立靶上，其中电源频率为50kHz～350kHz，占空比为50％～80％，靶功率密度为3.5W/cm2～6.5W/cm2；
在步骤(4)开始以前，预先在基板上沉积一层过渡层，过渡层选自以下组分中的至少一种：Ti、Al、Ni，所述的过渡层位于基板与硼化钒涂层的中间。
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