CN104497414A - 一种用mapp-cff预浸料制备pp/cff热塑性复合材料的方法 - Google Patents

一种用mapp-cff预浸料制备pp/cff热塑性复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用MAPP-CFF预浸料制备PP/CFF热塑性复合材料的方法，包括以下步骤：(1)使MAPP完全熔融并浸渍于CFF丝束中；(2)将MAPP-CFF预浸料和PP薄膜或PP无纺布叠层，置于模具中；(3)熔融，将模具加热使PP薄膜或PP无纺布完全熔融；(4)加载；(5)降温及加载，以40～100℃/min的速率降温至138℃～148℃，并加载至1～5MPa，用时40s～1.5min，保载3～8min；(6)冷却，将模具降温至室温后进行脱模，即得到PP/CFF材料。本发明制备工艺简单易实现，生产成本低廉，可制备能有效解决PP和CFF之间结合问题、同时有效提高PP基体自身强度及韧性的一种PP/CFF材料。

Description

一种用MAPP-CFF预浸料制备PP/CFF热塑性复合材料的方法
技术领域
本发明涉及热塑性复合材料技术领域，特别是涉及一种用MAPP-CFF预浸料制备PP/CFF热塑性复合材料的方法。
背景技术
目前碳纤维/聚丙烯(CF/PP)复合材料的制备通常采用的是短纤维和长纤维作为增强体，采用碳纤维织物(CFF)的很少，因为碳纤维表面弱的极性和聚丙烯的疏水性，它们之间的浸润性和界面结合性很差，从宏观上表现为冲击、拉伸等力学性能较差。现有的改善聚丙烯和碳纤维之间结合性的方法分为两大类：1)碳纤维表面的改性；2)聚丙烯基体的改性。
现有的碳纤维表面改性的方法有很多种，有人采用伽马射线进行处理；有人采用液相法对CF表面进行氧化处理，其中氧化液为5％KMnO4和H2SO4混合液；有人采用电化学处理。该些表面处理的方法通常能耗大或者对环境会造成很大的危害。还有人通过表面涂层，常用的涂层剂为硅烷偶联剂，但是相对于聚丙烯基体来讲，它们的结合性并不是很好，且成本也较高。
目前常用的聚丙烯基体改性方法有：1)在PP基体中添加MAPP(马来酸酐接枝)；2)在PP的基体中添加第二种聚合物(如PA、PS等)或者无机填料。 如果在PP基体中添加MAPP，量太少不足以对碳纤维和PP树脂之间的界面结合力产生明显改善，而添加量太大将会因为MAPP分子量小而降低复合材料的强度和韧性。如果在PP的基体中添加第二种组分(如PA、PS等)或无机填料，会导致韧性和强度的矛盾，即增强时韧性降低，而增韧时牺牲强度，难易获得两种力学性能的同时提高。
发明内容
本发明的目的是提出一种用MAPP-CFF预浸料制备PP/CFF热塑性复合材料的方法，其制备工艺简单易实现，生产成本低廉，可制备能有效解决PP和CFF之间结合问题、同时有效提高PP基体自身强度及韧性的一种PP/CFF材料。
为实现上述目的，本发明可通过以下技术方案予以实现：
一种用MAPP-CFF预浸料制备PP/CFF热塑性复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备MAPP-CFF预浸料，使MAPP完全熔融并浸渍于CFF丝束中；
本步骤包括：把MAPP与二甲苯在130～150℃的条件下制成质量分数为0.5～5％的溶液；将CFF在温度为100～140℃的条件下浸泡在上述溶液中10min～3h；将得到的CFF在70～100℃烘箱中进行烘干，此时部分MAPP的酸酐基团会与碳纤维表面羟基官能团发生酯化反应，还有一些未反应的粉末状MAPP会析出在CFF表面；最后得到的CFF在180～220℃下，加载至0.5～2MPa进行模压2～5min，使未反应、析出的MAPP熔融并浸渍至CFF的丝束中。经过此过程 制备的MAPP-CFF预浸料中碳纤维与PP树脂间界面结合性较高。
(2)将MAPP-CFF预浸料和PP薄膜或PP无纺布叠层，置于模具中；
(3)熔融，将模具加热使PP薄膜或PP无纺布完全熔融；
(4)加载，在180～220℃温度条件加载至0.5～1.5MPa，共用时3～8min，使PP熔体填满模具型腔及MAPP-CFF预浸料内的丝束缝隙中；
(5)降温及加载，以40～100℃/min的速率降温至138℃～148℃，并加载至1～5MPa，用时40s～1.5min，保载3～8min；这里以40～100℃/min的速率快速降温的目的是使PP在这一特定温度点进行等温结晶，如此晶核数量和结晶速率均可控制，且分散性较小；在138℃～148℃下进行等温结晶的这一特定温度点略低于结晶温度，目的是能够形成一定数量的晶核，从而具有合适的结晶速率；同时使后面施加压力时，分子链比较容易运动。结晶速率太快会降低材料拉伸强度，太慢会增加制造成本；分子链若不容易运动，会造成材料内部缺陷。加压是为了对结晶过程的PP分子链施加一定的剪切力，使得PP链段形成有序结构，即网络状微小晶粒组成的条状晶带，压力太大将导致结晶形态改变(例如变为串晶或其它不利于获得高强度和高韧性的形态)，压力太小会使剪切力不足，达不到所需的效果；以用时40s～1.5min加压到1～5MPa的缓慢加压方式一方面是为了避免在材料内部引入微缺陷，另一方面是为了控制结晶形态，如果加压太快，链段受到的剪切速率就过快，将会形成取向度极高的结晶形态(例如伸直链晶体)，而没有本发明所得结构中的“网络状”，这样的材料虽然具有高强度，但韧性(冲击强度)无法达到本发明制备的材料；在压力最大值保持压力3～8min，是因为高分子材 料具有粘弹性，即时间依赖性，上述分子链及链段运动均需要一定时间才能完成，因此需要将压力保持一段时间让上述运动完成，形成网络状微小晶粒组成的条状晶带结构。
(6)冷却，将模具降温至室温后进行脱模，即得到PP/CFF材料。
作为本发明的进一步特征，所述步骤(2)中MAPP-CFF预浸料和PP薄膜或PP无纺布交替叠层共为3～51层，上、下表面至少一层为PP薄膜或PP无纺布；所述PP的重均分子量为250000～550000，MAPP的重均分子量为20000～100000；经过步骤(6)得到的PP/CFF材料冲击强度为40～65kJ/m2，拉伸强度为200～450MPa。
跟现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所用材料成本更低，且所用的溶剂能够回收利用。
2、本发明中MAPP与基体间的结合性更好，且MAPP成本低廉。 
3、本发明生产工艺更简单、更易实施。
具体实施方式
实施例1
一种用MAPP-CFF预浸料制备PP/CFF热塑性复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为20000的MAPP与二甲苯溶液在140℃的条件下配制成1％的溶液，将CFF在温度为140℃的条件下浸泡在上述溶液中30min，将得到的 CFF在80℃烘箱中进行烘干，然后将CFF在180℃下，加载至1MPa进行模压3min，降至室温得到MAPP-CFF预浸料；
(2)将MAPP-CFF预浸料和重均分子量为250000的PP薄膜交替叠层共41层，置于模具中，使上、下表面2层为PP薄膜；
(3)熔融，将模具加热使PP薄膜完全熔融；
(4)加载，在180温度条件加载至0.5MPa，共用时3min，使PP熔体填满模具型腔及MAPP-CFF预浸料内的丝束缝隙中；
(5)降温及加载，以50℃/min的速率降温至150℃，并通过三段加载方式进行模压，即第一段加载至0.4MPa，保载2min；第二段加载至0.8MPa，保载1min；第三段加载至1.5MPa，保载1.5min；
(6)冷却，将模具降温至室温后进行脱模，即得到PP/CFF材料，其冲击强度为58.6kJ/m2，拉伸强度为442.5MPa。
实施例2
一种用MAPP-CFF预浸料制备PP/CFF热塑性复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)把重均分子量为100000MAPP与二甲苯在130℃的条件下制成质量分数为0.5％的溶液，将CFF在温度为100℃的条件下浸泡在上述溶液中10min；将得到的CFF在70℃烘箱中进行烘干，此时有一些未反应的粉末状MAPP会析出在CFF表面；将最后得到的CFF在180℃下，加载至0.5MPa进行模压2min，使未反应、析出的MAPP熔融并浸渍至CFF的丝束中；
(2)将MAPP-CFF预浸料和重均分子量为550000的PP无纺布交替叠层，共51层，置于模具中，使上、下外表层为PP无纺布；
(3)熔融，将模具加热使PP无纺布完全熔融；
(4)加载，在180℃温度条件加载至0.5MPa，共用时3min，使PP熔体填满模具型腔及MAPP-CFF预浸料内的丝束缝隙中；
(5)降温及加载，以40℃/min的速率降温至138℃℃，并通过三段加载方式进行模压，即第一段加载至0.2MPa，保载1min；第二段加载至0.4MPa，保载1min；第三段加载至0.5MPa，保载1min；
(6)冷却，将模具降温至室温后进行脱模，即得到改性PP/CFF材料，其冲击强度为43.6kJ/m2，拉伸强度为381.5MPa。
实施例3
一种用MAPP-CFF预浸料制备PP/CFF热塑性复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)把重均分子量为30000的MAPP与二甲苯在150℃的条件下制成质量分数为5％的溶液，将CFF在温度为140℃的条件下浸泡在上述溶液中3h；将得到的CFF在100℃烘箱中进行烘干，此时有一些未反应的粉末状MAPP会析出在CFF表面；最后得到的CFF在220℃下，加载至2MPa进行模压5min，使未反应、析出的MAPP熔融并浸渍至CFF的丝束中；
(2)将MAPP-CFF预浸料和重均分子量为500000的PP薄膜交替叠层，共7层，置于模具中，使上、下外表面层为PP薄膜；
(3)熔融，将模具加热使PP薄膜完全熔融；
(4)加载，在220℃温度条件加载至1.5MPa，共用时8min，使PP熔体填满模具型腔及MAPP-CFF预浸料内的丝束缝隙中；
(5)降温及加载，以100℃/min的速率降温至148℃，并通过三段加载方式进行模压，即第一段加载至0.5MPa，保载3min；第二段加载至1MPa，保载3min；第三段加载至1.5MPa，保载2min；
(6)冷却，将模具降温至室温后进行脱模，即得到PP/CFF材料，其冲击强度为53.6kJ/m2，拉伸强度为410.5MPa。
实施例4
一种用MAPP-CFF预浸料制备PP/CFF热塑性复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)把重均分子量为50000的MAPP与二甲苯在140℃的条件下制成质量分数为2％的溶液，将CFF在温度为130℃的条件下浸泡在上述溶液中2h；将得到的CFF在80℃烘箱中进行烘干，此时有一些未反应的粉末状MAPP会析出在CFF表面；最后得到的CFF在200℃下，加载至1MPa进行模压4min，使未反应、析出的MAPP熔融并浸渍至CFF的丝束中；
(2)将MAPP-CFF预浸料和重均分子量为300000的PP薄膜交替叠层，共37层，置于模具中，使上、下外表面层为PP薄膜；
(3)熔融，将模具加热使PP薄膜完全熔融；
(4)加载，在190℃温度条件加载至1MPa，共用时6min，使PP熔体填满 模具型腔及MAPP-CFF预浸料内的丝束缝隙中；
(5)降温及加载，以100℃/min的速率降温至148℃，并通过三段加载方式进行模压，即第一段加载至0.4MPa，保载3min；第二段加载至0.8MPa，保载2min；第三段加载至1MPa，保载2min；
(6)将模具降温至室温后进行脱模，即得到PP/CFF材料，其冲击强度为56.7kJ/m2，拉伸强度为440.5MPa。
实施例5
一种用MAPP-CFF预浸料制备PP/CFF热塑性复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)把重均分子量为80000的MAPP与二甲苯在130℃的条件下制成质量分数为3％的溶液，将CFF在温度为120℃的条件下浸泡在上述溶液中1h；将得到的CFF在80℃烘箱中进行烘干，此时有一些未反应的粉末状MAPP会析出在CFF表面；最后得到的CFF在200℃下，加载至1MPa进行模压3min，使未反应、析出的MAPP熔融并浸渍至CFF的丝束中；
(2)将MAPP-CFF预浸料和重均分子量为350000的PP无纺布交替叠层，共19层，置于模具中，使上、下外表面层为PP无纺布；
(3)熔融，将模具加热使PP无纺布完全熔融；
(4)加载，在200℃温度条件加载至1MPa，共用时6min，使PP熔体填满模具型腔及MAPP-CFF预浸料内的丝束缝隙中；
(5)降温及加载，以80℃/min的速率降温至140℃，并通过三段加载方式 进行模压，即第一段加载至0.4MPa，保载2min；第二段加载至0.8MPa，保载2min；第三段加载至1MPa，保载1.5min；
(6)冷却，将模具降温至室温后进行脱模，即得到PP/CFF材料，其冲击强度为58.6kJ/m2，拉伸强度为420.5MPa。
实施例6
一种用MAPP-CFF预浸料制备PP/CFF热塑性复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)把重均分子量为50000的MAPP与二甲苯在130℃的条件下制成质量分数为5％的溶液，将CFF在温度为140℃的条件下浸泡在上述溶液中3h；将得到的CFF在100℃烘箱中进行烘干，此时有一些未反应的粉末状MAPP会析出在CFF表面；最后得到的CFF在220℃下，加载至2MPa进行模压5min，使未反应、析出的MAPP熔融并浸渍至CFF的丝束中；
(2)将MAPP-CFF预浸料和重均分子量为300000的PP薄膜交替叠层，共45层，置于模具中，使上、下表面层为PP薄膜；
(3)熔融，将模具加热使PP薄膜完全熔融；
(4)加载，在220℃温度条件下加载至1.5MPa，共用时8min，使PP熔体填满模具型腔及MAPP-CFF预浸料内的丝束缝隙中；
(5)降温及加载，以40℃/min的速率降温至138℃，并通过三段加载方式进行模压，即第一段加载至0.4MPa，保载2min；第二段加载至0.8MPa，保载2min；第三段加载至1MPa，保载1.5min；
(6)冷却，将模具降温至室温后进行脱模，即得到PP/CFF材料，其冲击强度为46.3kJ/m2，拉伸强度为391.6MPa。
以上各实施例中CFF可以是单向布、平纹、斜纹、缎纹、双轴向、四轴向、无卷曲织物(noncrimp fabrics，NCF)等各种织物形式。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种用MAPP-CFF预浸料制备PP/CFF热塑性复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备MAPP-CFF预浸料，使MAPP完全熔融并浸渍于CFF丝束中；
(2)将MAPP-CFF预浸料和PP薄膜或PP无纺布叠层，置于模具中；
(3)熔融，将模具加热使PP薄膜或PP无纺布完全熔融；
(4)加载，在180～220℃温度条件加载至0.5～1.5MPa，共用时3～8min，使PP熔体填满模具型腔及MAPP-CFF预浸料内的丝束缝隙中；
(5)降温及加载，以40～100℃/min的速率降温至138℃～148℃，并加载至1～5MPa，用时40s～1.5min，保载3～8min；
(6)冷却，将模具降温至室温后进行脱模，即得到PP/CFF材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中制备MAPP-CFF预浸料包括以下步骤：
(1)把MAPP与二甲苯在130～150℃的条件下制成质量分数为0.5～5％的溶液；
(2)将CFF在温度为100～140℃的条件下浸泡在上述(1)溶液中10min～3h；
(3)将(2)得到的CFF在70～100℃烘箱中进行烘干，此时部分MAPP的酸酐基团会与碳纤维表面羟基官能团发生酯化反应，还有一些未反应的粉末状MAPP会析出在CFF表面；
(4)将(3)得到的CFF在180～220℃下，加载至0.5～2MPa进行模压2～5min，使(3)中所述的未反应、析出的MAPP熔融并浸渍至CFF的丝束中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中通过三段加载方式进行加载，即第一段加载至0.2-0.5MPa，保载1-3min；第二段加载至0.4-1MPa，保载1-3min；第三段加载至0.5-1.5MPa，保载1-2min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中MAPP-CFF预浸料和PP薄膜或PP无纺布交替叠层共为3～51层，上、下表层至少一层为PP薄膜或PP无纺布。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述PP的重均分子量为250000～550000，MAPP的重均分子量为20000～100000。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：经过步骤(6)得到的PP/CFF材料冲击强度为40～65kJ/m2，拉伸强度为200～450MPa。
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