CN104496536A - 硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷及其制备方法，该泡沫陶瓷由石英砂矿尾矿和/或硅砂矿尾矿、煤矸石和烧结添加剂通过制坯、烧结而成；该制备工艺简单、反应条件温和、原料成本低，制得的泡沫陶瓷材料具有高强度、高气孔率、成本低、无二次污染等特点，具体表现在：固体废弃原料利用率高达85％，泡沫陶瓷体积密度0.37～0.74g/cm³、气孔率61.6～87.5％、抗弯强度2.1～6.2MPa、抗压强度6.1～15.2MPa、耐酸性98.3～98.9％、耐碱性99.1～99.4％。

Description

硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以硅砂矿尾矿或石英砂矿尾矿和煤矸石为主要原料的硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。

背景技术

硅砂或石英砂尾矿主要是矿石开采中的废渣、加工过程中的尾砂和尾泥，其中尾砂占绝大多数。尾砂主要是粒度较细的晶质石英集合体，化学成分主要是SiO₂，杂质矿物主要是粘土、长石、云母、铁矿物等，其质量因原矿品质和生产工艺的不同存在很大的差异。对比精砂，尾砂化学成分中SiO₂含量明显偏低，同时Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂等杂质成分普遍偏高。

随着我国工业化的快速发展，对石英砂或硅砂的需求量逐年递增，因而硅质原料的开采规模越来越大，由尾矿引起的问题日益凸显，不仅给企业发展带来难题，也给周边环境造成严重污染，成为政府、企业急需解决的问题。

将硅砂或石英砂尾矿进行精细化处理后，可广泛应用于建材生产、填料、熔制熔融石英熔块，也可用作硅微粉、人造大理石、彩色石英质釉料、泡化碱、白炭黑等产品的原料。我国硅砂或石英砂尾矿的应用研究主要集中在水泥、加气混泥土、釉面砖及填料等领域。也有人以尾矿为原料，采用压延法、浇铸法、烧结法制备微晶玻璃。或硅砂或石英砂尾矿为原料生产超细硅微粉。然而，这些应用要么对石英矿尾矿的品质要求很高，要么前期或后续处理工艺过于复杂，对设备和技术要求过高，因此，硅砂或石英砂尾矿的利用率是较低的。根据国家发改委2011年发布的《“十二五”资源综合利用指导意见》和《大宗固体废物综合利用实施方案》，2010年，我国尾矿的综合利用率仅为14％，到2015年，可望达到20％。

煤矸石是煤炭开采、洗选加工过程中产生的固体废弃物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。其主要成分是SiO₂、Al₂O₃，另外还含有少量Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O、P₂O₅、SO₃、WO₃和微量稀有元素(镓、钒、钛、钴)。煤矸石的堆放不仅占用大量土地，而且在一定条件下会发生自燃甚至爆炸事故，造成人员伤亡和煤矿排矸系统的破坏，导致安全事故。同时，煤矸石自燃排放出的二氧化硫、氮氧化物、碳氧化物和烟尘等有害气体，污染大气环境，严重影响居民的身体健康。我国综合利用煤矸石已有几十年的历史，到目前为止，我国煤矸石的综合利用率约61％，到2015年，可望达到75％。与美国、英国和德国等西方国家相比，我国煤矸石的总利用率也还有待提高。

在硅砂或石英砂尾矿和煤矸石等固体废渣的利用开发研究中，公开号为CN103864404A的中国专利中公开了一种利用石英砂尾矿和污泥制作的陶粒及其制备方法，该专利主要利用石英砂尾矿粉、污泥、河道底泥和辅助剂来制作陶粒，石英砂矿尾砂的引用量小(20～30％)且烧结温度高达1100～1500℃。公开号为CN103011888B的中国专利中公开了一种利用固体废弃物制备泡沫陶瓷及其方法，该专利主要利用固体废弃物煤矸石、磷尾矿、长石、黄砂、发泡剂(碳化硅、碳酸钙和氧化铁的混合物)来制备泡沫陶瓷，未涉及硅砂或石英砂尾矿的利用。公开号为CN102674788A的中国专利中公开了一种煤矸石建筑板材及其制备方法，该专利主要利用煤矸石来制备轻质、防火、保温煤矸石建筑板材，经过二次烧结，制备出煤矸石陶砂后，再用大量粘接剂将煤矸石陶砂粘结成板材，制备工艺较复杂，且未涉及硅砂或石英砂尾矿的利用。公开号为CN103396150A的中国专利中公开了一种利用固体废弃物制备泡沫陶瓷自保温墙体材料的方法，该专利主要利用铬渣、煤矸石、陶瓷抛光废渣、钠长石、膨润土以及外加剂来制备泡沫陶瓷保温墙体材料，也未涉及硅砂或石英砂尾矿的利用。

发明内容

针对现有技术中采用硅砂矿尾矿或石英砂尾矿制备陶瓷材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种同时以硅砂矿尾矿或石英砂尾矿与煤矸石为主要原料获得一种高强度、高气孔率、成本低的泡沫陶瓷材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、工艺条件温和、低成本制备所述泡沫陶瓷的方法。

本发明提供了一种硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷，该泡沫陶瓷由以下质量百分比组分原料通过制坯、烧结而成：石英砂矿尾矿和/或硅砂矿尾矿30～55％；煤矸石25～50％；烧结添加剂15～25％。

优选的硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷中烧结添加剂包括烧结助剂、发泡剂和粘结剂。

进一步优选的硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷中，烧结添加剂中烧结助剂、发泡剂和粘结剂的质量比为5～10:5～10:2.5～5。

最优选的硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷中烧结助剂为硼砂。

最优选的硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷中发泡剂为碳酸钙。碳酸钙既起发泡作用，又提供氧化钙成为烧结助剂。

最优选的硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷中粘结剂为水玻璃。水玻璃一方面赋予泡沫陶瓷坯体在烧结前的颗粒粘结强度，另一方面起稳泡剂作用，可提高气泡的稳定性，有利于泡沫陶瓷中均匀气孔的形成。

本发明还提供了一种制备所述的硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷的方法，该方法是将石英砂矿尾矿和/或硅砂矿尾矿和煤矸石粉末过筛后，与烧结添加剂混合均匀，得到配合料；将所得配合料装模后，压制成型，得到陶瓷坯体；所得陶瓷坯体先干燥，再置于炉中升温到1100～1160℃的温度下烧结，冷却，即得。

本发明的制备所述的硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中以3～10℃/min升温速率从室温升温至1100～1160℃进行烧结。

优选的方案中烧结时间为1～4小时。

优选的方案中干燥为自然晾干1～6h，或者在80～120℃温度下鼓风干燥0.5～1h。

优选的方案中过筛筛取100～300目之间的粉末。

优选的方案中压制成型过程中成型压力为7～15MPa。

本发明的技术优势和带来的有益技术效果：经过发明人大量研究发现，将石英砂(硅砂)矿尾矿与煤矸石按一定的比例复配使用，能够很好地利用各原料组分之间的复配协同增效作用，通过烧结获得一种高强度和高气孔率的泡沫陶瓷材料。

煤矸石其主要成分是SiO₂、Al₂O₃，另外还含有少量Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O、P₂O₅、SO₃、WO₃和微量稀有元素(镓、钒、钛、钴)，而硅砂或石英砂尾矿的化学组成以SiO₂为主，同时包括Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、FeO、MgO、CaO、Na₂O、K₂O等成分。石英砂(硅砂)矿尾矿与煤矸石中的SiO₂和Al₂O₃成分在泡沫陶瓷材料中起骨架作用，SiO₂和Al₂O₃含量越高，材料的强度越高、热膨胀系数越低、化学稳定性越好，可赋予陶瓷板材优良综合性能，但是SiO₂和Al₂O₃含量越高，则所需的烧结温度也高；而在本发明的工艺条件下石英砂(硅砂)矿尾矿与煤矸石以及烧结添加剂(优选的发泡剂碳酸钙和硼酸烧结剂)中的CaO、MgO、Na₂O、K₂O等碱土金属和碱金属氧化物能和SiO₂、Al₂O₃发生化学反应，一方面大大降低了烧结温度，另一方面反应生成硅酸盐、铝酸盐熔体，进而形成玻璃相，玻璃相的形成不但对Na⁺、K⁺离子及重金属离子起“束缚”作用，在材料的使用过程中，这些被束缚的碱金属离子和重金属离子难于排出，从而可解决土壤碱化及重金属离子污染问题；而且又可以将气体包裹住，形成多孔结构，可将有毒有害组分固封，使制得的泡沫陶瓷材料不产生二次污染。

石英砂(硅砂)矿尾矿与煤矸石废渣中存在的TiO₂、Fe₂O₃、FeO、SO₃、WO₃等在烧结过程中，不需要对原料进行任何除杂处理，直接参与泡沫陶瓷的构成，原料拿来即可使用，进一步提高了泡沫陶瓷材料的强度，也进一步降低原料的相对成本。

发明人进一步研究发现，在本发明的工艺条件下烧结SiO₂、Al₂O₃成分形成泡沫陶瓷的骨架，同时形成了玻璃相，并产生了多气孔结构，特别是原料中石英转变方石英，氧化铝转变为刚玉，氧化铝和二氧化硅反应生成莫来石，这些晶相共同构筑成一种高强度、高孔隙率的多晶多相复合结构。

综上所述本发明的技术上的优势，带来了特别优异的技术效果：

1、本发明充分利用石英砂(硅砂)矿尾矿和煤矸石，利用率达到85％，减少废渣对土地的占用，降低废渣渣场维护成本，缓解环境污染，同时降低泡沫陶瓷材料的生产成本。

2、制备的泡沫陶瓷材料综合性能好，具体表现在：体积密度0.37～0.74g/cm³、气孔率61.6～87.5％、抗弯强度2.1～6.2MPa、抗压强度6.1～15.2MPa、耐酸性98.3～98.9％、耐碱性99.1～99.4％，同时导热率主要由气孔率决定，气孔率高，则导热率就低，因此，与其他泡沫陶瓷相比，本发明制得的泡沫陶瓷具有密度小、导热率低、膨胀系数小、耐高温、耐化学腐蚀，热稳定性好、无二次污染、制备成本低等优点。

3、本发明的泡沫陶瓷材料气孔率达61％以上，且气孔分布均匀，孔径适中，密度小，热导率低，强度高，从而有很好的隔热、保温、隔声效果。

4、本发明泡沫陶瓷烧结温度低(1100～1160℃)、周期短、成本低(原料廉价，能耗低的短周期生产)、工艺简单，满足工业化生产。

5、本发明制备的泡沫陶瓷，由于经过了高温烧结，成分间产生强的化学结合，有毒物质被固化，因此，具有防火功能，且在使用过程中不产生二次污染。

附图说明

【图1】为实施例1～6制备的泡沫陶瓷XRD图；a～f曲线分别代表实施例1～6的泡沫陶瓷XRD曲线。

【图2】为本发明实施例2制备的泡沫陶瓷外貌图。

【图3】为本发明实施例4制备的泡沫陶瓷外貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容做进一步详细的说明，但不限定本发明保护范围。

实施例1

泡沫陶瓷的原料主要组成为石英砂(硅砂)矿尾55％、煤矸石25％、烧结助剂20％，其中烧结助剂中硼砂(也称四硼酸钠)为10％、水玻璃为5％和碳酸钙为5％的混合物，均为质量百分数。

将原料放入球磨机中球磨，干燥，过筛，取100～300目粉末，混合均匀后，置于模具中压制成型，成型压力为10MPa，将成型后的坯体干燥，放入烧结炉中烧结，其中升温速率为5℃/分钟，烧结温度1100℃，保温1小时。

制得泡沫陶瓷的气孔率为61.6％、体积密度0.74g/cm³、抗弯强度6.2MPa、抗压强度15.2MPa、耐酸性98.3％、耐碱性99.4％。

实施例2

泡沫陶瓷的主要组成为：SiO₂67.5％，Al₂O₃17.5％，WO₃1.35％，Fe₂O₃0.65％，Na₂O 3.5％，B₂O₃5％，CaO 5％。SiO₂50％，Al₂O₃35％，WO₃1％，Fe₂O₃1％，Na₂O 3.5％，B₂O₃5％，CaO 4.5％。

原料组成为：石英砂(硅砂)矿尾50％、煤矸石30％、烧结助剂20％，其中烧结助剂中硼砂(也称四硼酸钠)为10％、水玻璃为2.5％和碳酸钙为7.5％的混合物，均为质量百分数。

将原料放入球磨机中球磨，干燥，过筛，取100～300目粉末，混合均匀后，置于模具中压制成型，成型压力为15MPa，将成型后的坯体充分干燥，放入烧结炉中烧结，其中升温速率为3℃/分钟，烧结温度1120℃，保温2小时。

制得泡沫陶瓷的气孔率为71.00％、体积密度0.61g/cm³、抗弯强度3.8MPa、抗压强度9.3MPa、耐酸性98.8％、耐碱性99.2％。

实施例3

泡沫陶瓷的主要组成为：SiO₂61.5％，Al₂O₃25％，WO₃1.25％，Fe₂O₃0.75％，Na₂O 3％，B₂O₃4％，CaO 4.5％。SiO₂50％，Al₂O₃35％，WO₃1％，Fe₂O₃1％，Na₂O 3.5％，B₂O₃5％，CaO 4.5％。

原料组成为：石英砂(硅砂)矿尾42.5％、煤矸石42.5％、烧结助剂15％，其中烧结助剂中硼砂(也称四硼酸钠)为5％、水玻璃为5％和碳酸钙为5％的混合物，均为质量百分数。

将原料放入球磨机中球磨，过筛，取100～300目粉末，混合均匀后，置于模具中压制成型，成型压力为10MPa，将成型后的坯体充分干燥，放入烧结炉中烧结，其中升温速率为5℃/分钟，烧结温度1160℃，保温4小时。

制得泡沫陶瓷的气孔率为68.54％、体积密度0.66g/cm³、抗弯强度5.8MPa、抗压强度13MPa、耐酸性98.6％、耐碱性99.3％。

实施例4

泡沫陶瓷的主要组成为：SiO₂60.22％，Al₂O₃25.08％，WO₃1.21％，Fe₂O₃0.74％，Na₂O 3.75％，B₂O₃4.5％，CaO 4.5％。SiO₂50％，Al₂O₃35％，WO₃1％，Fe₂O₃1％，Na₂O 3.5％，B₂O₃5％，CaO 4.5％。

原料组成为：石英砂(硅砂)矿尾42％、煤矸石42％、烧结助剂16％，其中烧结助剂中硼砂(也称四硼酸钠)为7.5％、水玻璃为3.5％和碳酸钙为5％的混合物，均为质量百分数。

将原料放入球磨机中球磨，过筛，取100～300目粉末，混合均匀后，置于模具压制成型，成型压力为7MPa，将成型后的坯体充分干燥，放入烧结炉中烧结，其中升温速率为5℃/分钟，烧结温度1140℃，保温3小时。

制得泡沫陶瓷的、气孔率为70.0％、体积密度0.62g/cm³、抗弯强度4.4MPa、抗压强度10.8MPa、耐酸性98.4％、耐碱性99.2％。

实施例5

泡沫陶瓷的主要组成为：SiO₂50％，Al₂O₃35％，WO₃1％，Fe₂O₃1％，Na₂O3.5％，B₂O₃5％，CaO 4.5％。

原料组成为：石英砂(硅砂)矿尾30％、煤矸石50％、烧结助剂20％，其中烧结助剂中硼砂(也称四硼酸钠)为10％、水玻璃为5％和碳酸钙为5％的混合物，均为质量百分数。

将原料放入球磨机中球磨，干燥，过筛，取100～300目粉末，混合均匀后，置于模具中压制成型，成型压力为7MPa，将成型后的坯体充分干燥，放入烧结炉中烧结，其中升温速率为3℃/分钟，烧结温度1140℃，保温1小时。

制得泡沫陶瓷的气孔率为87.5％、体积密度0.37g/cm³、抗弯强度2.1MPa、抗压强度6.1MPa、耐酸性98.9％、耐碱性99.1％。

实施例6

泡沫陶瓷的主要组成为：SiO₂48.85％，Al₂O₃34.20％，WO₃0.975％，Fe₂O₃0.975％，Na₂O 4％，B₂O₃5％，CaO 6％。SiO₂50％，Al₂O₃35％，WO₃1％，Fe₂O₃1％，Na₂O 3.5％，B₂O₃5％，CaO 4.5％。

原料组成为：石英砂(硅砂)矿尾30％、煤矸石45％、烧结助剂25％，其中烧结助剂中硼砂(也称四硼酸钠)为10％、水玻璃为5％和碳酸钙为10％的混合物，均为质量百分数。

将原料放入球磨机中球磨3小时，干燥，过筛，取100～300目粉末，混合均匀后，置于模具中压制成型，成型压力为10MPa，将成型后的坯体充分干燥，放入烧结炉中烧结，其中升温速率为10℃/分钟，烧结温度1100℃，保温2小时。

制得泡沫陶瓷的气孔率为70.4％、体积密度0.61g/cm³、抗弯强度4.7MPa、抗压强度11.3MPa、耐酸性98.8％、耐碱性99.2％。

实施例1～6制得的泡沫陶瓷的性能如表1所示。

表1实施例1～6制得的泡沫陶瓷的性能

其中，耐酸性与耐碱性根据GB/T 1970-1996《多孔陶瓷耐酸、碱腐蚀性能试验方法》测得，抗压强度根据GB/T 4740-1999《陶瓷材料抗压强度试验方法》，抗压强度根据GB/T 4741-1999陶瓷材料抗弯强度试验方法。

由图1所示实施例1～6制得的泡沫陶瓷材料的XRD衍射图谱可知，由该方法所制备的泡沫陶瓷的主要晶相为石英(Quartz，SiO₂)，另外还有方石英(Cristobalite，SiO₂)，莫来石(Mullite，3Al₂O₃·2SiO₂)，刚玉(Corundum，Al₂O₃)等晶相和一定量玻璃相。

由图2和图3可知，陶瓷体中气孔间相互独立，形成大小均匀的闭气孔。

Claims (10)

1.一种硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷，其特征在于，由以下质量百分比组分原料通过制坯、烧结而成：

石英砂矿尾矿和/或硅砂矿尾矿 30～55％；

煤矸石 25～50％；

烧结添加剂 15～25％。

2.根据权利要求1所述的硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷，其特征在于，所述的烧结添加剂包括烧结助剂、发泡剂和粘结剂。

3.根据权利要求2所述的硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷，其特征在于，所述的烧结添加剂中烧结助剂、发泡剂和粘结剂的质量比为5～10:5～10:2.5～5。

4.根据权利要求3所述的硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷，其特征在于，所述的烧结助剂为硼砂；所述的发泡剂为碳酸钙；所述的粘结剂为水玻璃。

5.制备权利要求1～4任一项所述的硅砂矿尾和煤矸石基泡沫陶瓷的方法，其特征在于，将石英砂矿尾矿和/或硅砂矿尾矿和煤矸石粉末过筛后，与烧结添加剂混合均匀，得到配合料；将所得配合料装模后，压制成型，得到陶瓷坯体；所得陶瓷坯体先干燥，再置于炉中升温到1100～1160℃的温度下烧结，冷却，即得。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以3～10℃/min升温速率从室温升温至1100～1160℃进行烧结。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的烧结时间为1～4小时。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的干燥为自然晾干1～6h，或者在80～120℃温度下鼓风干燥0.5～1h。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的过筛筛取100～300目之间的粉末。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，压制成型过程中成型压力为7～15MPa。