CN1044960C - 苦参碱氯氰菊酯混剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的混合农药，含苦参碱1.0-10.0%，氯氰菊酯0.5-5.0%，乳化剂5.0-8.0%，溶剂77.0-94.0%。其生产方法是：将苦参碱原料粉碎，过20-40目筛，然后将原料粉粒与50%乙醇混合浸润溶解，回流提取，提取液经加热蒸发浓缩，而得到苦参碱；苦参碱，氯氰菊酯，乳化剂，溶剂，按比例加入反应釜混配，最后包装。本产品经中国预防医学科学院测定，属低毒农药。对果树、蔬菜、棉花蚜虫，茶树茶尺蠖等防治效果好。

Description

苦参碱氯氰菊酯混剂及其制造方法

本发明涉及一种农用杀虫混合农药，特别涉及的是苦参碱和氯氰菊酯混配制剂及其生产方法，属于农药生产技术领域。

根据文献资料表明，很多国家都在研究植物源农药。对植物杀虫活性及其有效成份进行了较为深入的研究。Ishida等人，用印楝油的甲醇萃取物的十一种化学成分进行了对黄胸散白蚁拒食活性研究。R.Nakatani等和Muangi，研究了鹧鸪花属(Trichilia)植物的根茎中含有的几种称作trichilinAF的化合物，这些化合物是灰翅夜蛾、墨西哥豆瓢虫的有效拒食剂，对烟芽夜蛾、草地夜蛾和谷实夜蛾也有生长抑制作用，Kraug等人从澳大利亚香椿中分离出两种四环三萜类化合物，他们称这两种化合物为toonacilin和6-acetoxytoonacilin。这些化合物对墨西哥豆瓢虫显示出很强的拒食活性和触杀活性。在云香科的植物中陆续发现一些具有杀虫活性的化学物质，这些物质包gedunin,bussein,entanrophragmin,nomilin、cedrelone以及anthothecol。Arnason等人评估了它们对玉米螟等的活性。Jacobson等研究美国松果菊属植物的乙醚萃取物，发现其对蚊幼虫、家蝇有毒杀效果，对黄粉虫和大斑蝶虫也有生长抑制作用，其有效成分被鉴定为N-isobutyl-E2,E6,E8,E10--dodecatetraenamide,pirman等人从土椿中分离出的alatoctone，对杂拟谷盗害虫具有杀灭作用。Bowers等人从毛罗勒叶子中提取的JuvocimeneⅠ和JuvocimeneⅡ，对斑蝶虫具有保幼激素活性，对库蚊幼虫也有较强的杀灭作用。Simmonds等人从石蚕中分离出一些Clerodane的二萜类化合物，并发现它们对海灰翅夜蛾及棉铃虫的幼虫有拒食活性。Klocke等人研究了闹羊花，从其花中分离出具活性的成分是rhodojaroninⅢ、grayanatoxinⅢ和Kalmanol，它们对马铃薯叶甲、草地夜蛾的幼虫显示出拒食、生长抑制和毒杀活性。另外还有从米兰、柑桔油、史库菊、筋骨草、九味一枝蒿、蕃荔枝、木兰、补骨脂等植物提取分离有效成分，且都有一定的效果。总之国际上的工作以分离、提取为主，对各种有效成份之间的相互作用研究不太多。

近年来，我国在除虫菊素、烟碱、鱼藤酮等已知的植物源农药应用方面做了一系列工作，开发出了一些产品，如除虫菊素、硫酸烟碱、鱼藤精等。同时也在其它一些植物上做了不少工作，也有新的发现。赵善欢等曾系统地介绍了川楝素和印楝素对玉米螟、小菜蛾等神经毒性和拒食作用。梁晓天等曾对其结构进行鉴定。刘准等对黄花杜鹃(Rhododenclronmolle)中具有杀活性的新物质一闹羊花毒素V进行了结构鉴定。刘准等还报道在白鲜(Dictamnusdasycarpus)根部中存在四种生物碱和四种柠檬苦素类物质。其中白鲜碱(Dictamine)和8-羟基白鲜碱(8hydroxydictamine)对甜菜褐斑病等14种植物真菌都有不同的抑菌活性。李正名等曾从茄科植物丁香花中鉴定出27种微量有机物质，发现其中乙酸叶醇具有良好的忌避蚊虫的活性。还有狼毒、百部、茴蒿素等的报道。从农业部药检所农药登记公告上可见，已有登记的植物性农药有：0.5％楝素杀虫乳油(西北农业大学科研中试基地)，2.5％鱼藤酮乳油(广东省云浮县支城农药厂).0.5％黎芦碱醇溶液(河北省石家庄植物农药研究所植物药厂)，0.88％双素碱水剂(天津市胜利植物农药厂，农业部环科监测所)，1％苦参碱醇溶液(内蒙古赤峰碧州植物农药厂)，0.65％茴蒿素杀虫水剂(河北省泊头市红光厂)，27％皂素烟碱可溶性浓剂(湖南师范大学生物实验工厂)，0.2％云苔素内酯可溶性粉剂(广东深圳生化制品有限公司)，0.6％苦参烟碱乳油(河南滑县五星实业集团公司农药厂)。其它尚未登记，但已有中试样品的还有一些，如天津中日合资绿灵，四川的3.2％楝素烟碱，河北、河南、山西、湖北、湖南、江苏、浙江等地的一些单位都做了一些新产品，有的正在研制之中，尚未成型。但是，目前国内生产的植物性杀虫剂普遍存在药效较低，见效较慢，或者相对用量较高等缺陷。

目前，绿色浪潮遍及全球，世界各国对生态环境的保护给予了高度重视。由于人口增长，耕地相对减少，为满足人们基本的生存需要，病虫害的有效控制成为保证农产品的产量和质量的必要条件。然而，长期以来，由于大量使用化学农药，不但造成了对生态环境的污染，也使某些病虫产生了一定程度的抗性，导致化学农药用量进一步增加，同时化学农药污染农副产品、地下水等事件也时有发生，对人类构成一定程度的威胁。开发和利用对环境及人类本身无害的农药资源越来越受到各国的重视。

目前国内生产的植物源农药，普遍存在防效较低，药效较慢，稀释倍数较低。另一方面由于多年使用化学农药使得很多害虫产生了抗药性，为了保持防效不得不加大化学农药的用量，使生态环境面临着巨大的压力。寻求解决以上问题的办法之一是：将植物源农药与化学农药合理混配，寻找最佳配比使增效倍数最高，这样既解决了植物源农药的一些缺点，又大大降低化学农药的用量，减缓害虫抗药性，降低毒性，保护生态环境。

本发明的主要目的是通过生物农药和化学农药的合理混配，降低毒性，降低化学农药用量，延缓害虫产生抗药性，减少农药污染，保护生态环境，同时提高对害虫的防治效果。

本发明的特征在于：一种农用杀虫混合农药，含有苦参碱1.0-10.0％，氯氰菊酯0.5-5.0％(或高效氯氰菊酯0.25-2.50％)，乳化剂5.0-8.0％，溶剂77.0-94.0％。

一种农用杀虫混合农药，含有苦参碱2.4％，氯氰菊酯0.8％(或高效氯氰菊酯0.4％)，乳化剂6.0％，溶剂90.8％。

本发明的溶剂是指乙醇或甲醇10.0-30.0％与二甲苯或甲苯70.0-90.0％的混合液。

一种苦参碱氯氰菊酯的生产方法，包括原料处理、浸提、浓缩、混配和包装工艺，本发明的生产方法为：将苦参碱原料用万能粉碎机粉碎，过20-40目筛，然后将原料粉粒与50％乙醇混合浸润溶解，回流提取，提取液经加热蒸发浓缩，而得到苦参碱；苦参碱，氯氰菊酯，乳化剂，溶剂，按比例加入反应釜混配，最后包装产品。

苦参碱氯氰菊酯的详细生产方法为：

1、配方：

本发明的农用杀虫混合农药配方为：苦参碱2.4％，氯氰菊酯0.8％(或高效氯氰菊酯0.4％)，乳化剂6％，溶剂90.8％。

2、主要原料：

(1)苦参：代表成份苦参碱

化学名称：Matridon-15-One

结构式：

分子式：C₁₅H₂₄N₂O

分子量：248.36(1989年国际原子量)

(2)氯氰菊酯

化学名称：(+-)a-氰基-3苯氧基苄基(+-)顺式、反式-3-(22-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环烷羧酸酯

结构式：

分子式：C₂₂H₁₉CL₂NO₃

分子量：416.31(1989年国际原子量)

3、产品技术指标

编号      指标名称                              指标

〔1〕   苦参总碱含量％(m/m)                       2.4

〔2〕   氯氰菊酯含量％(m/m)                       0.8

〔3〕   水分％(m/m)                               ≤1.0

〔4〕   pH值                                      3-6

〔5〕   乳液稳定性                                合格

〔6〕   热贮稳定性                                合格

〔7〕   低温稳定性                                合格

4、工艺流程及主要设备

〔1〕工艺流程

对有效成份的结构、溶解度、颜色、挥发性、酸碱度、特殊试剂的反应特征等了解充分，对湿、热、光及生产过程的稳定性，稳定的pH值范围，对包装材料的要求等进行研究。经去杂、粉碎、湿润、提取、净化、浓缩等步骤的各项工艺条件的试验，基本确定了生产工艺，工艺流程见图1。

〔2〕主要设备

万能粉碎机、回流提取罐、锅炉、冷凝器、浓缩罐、离心机、储罐、反应釜、包装机。

5、工艺流程说明

原料的预处理：

〔1〕、品质检查

主要包括品种的鉴定、有效成份含量测定以及药材含水量测定(药材含水量一般控制在10％以下)等内容。

〔2〕、粉碎

目的是为了增加药物的表面积，加速药材中有效成份的浸出等。

粉碎的原理和方法：固体药物的粉碎过程，一般是利用外加机械力，部分的破坏物质分子间的内聚力使药物的颗粒减小，表面积增加，即是机械能转变成表面能的过程。粉碎的方法，通常单独粉碎且常用干法粉碎。当然还有湿法粉碎，低温粉碎等方法。常用的粉碎器械有撞击式万能粉碎机、球磨机、流能磨等。本项目采用万能粉碎机固体干法粉碎。

〔3〕、过筛

药筛选用国家标准R40/3系列，苦豆子粉碎后过20-40目筛。

浸出过程：

〔1〕、浸润：当药材粉粒与浸出溶剂混合时，浸出溶剂首先附着于粉粒表面使之润湿，然后通过毛细管和细胞间隙进入细胞组织中。药材浸润过程的速度与溶剂性质，药材表面状态，比表面积，浸取温度，压力等因素有关。经过试验用水浸润淀粉等水溶性成份浸出太多，对净化、浓缩很不利，有时无法进行(起泡)。用高度乙醇〔95％〕浸润效果也不好，选用中浓度乙醇〔50％左右〕浸润效果好。

〔2〕、溶解：溶剂进入细胞后，可溶性成份逐渐溶解。浸出溶剂不同，溶解的对象也不同。我们使用了水、乙醇、甲醇等溶剂，使用效果证明用乙醇比较好。

〔3〕、扩散：浸出溶剂溶解有效成份后形成浓溶液具有较高的渗透压，从而形成扩散点，不停地向周围扩散其溶解的成份以平衡其渗透压，这是浸出的动力，一般在药材表面附有一层很厚的溶液膜，称为扩散的“边界层”、浓溶液中的溶质向颗粒表面液膜扩散，并通过此边界膜向四周的稀溶液中扩散，在静止条件下，完全由于溶质分子浓度不同而扩散的称为分子扩散。扩散过程中有湍流流体的运动而加速扩散的称为涡流扩散。浸出过程中两类扩散方式都有，而后者具有实效意义。我们使用回流浸出的方法，充分利用浓度梯度和扩散的作用，提取速度快，效果好。

〔4〕、浓缩：采用夹套加热蒸发浓缩。

〔5〕、混配：各有效成份经化验合格后，进入反应釜并加乳化剂和溶剂混配。

〔6〕、包装：使用自动罐装包装线。

本发明的优点和积极效果如下：

1、毒性低：经中国预防医学科学院劳卫所测定表明：3.2％苦参碱氯氰菊酯对雄大鼠经口LD₅₀为3830〔2610～5620)mg/kg，对雌大鼠经口LD₅₀为4640〔2980～7230〕mg/kg，经皮LD₅₀＞2000mg/kg，按现行农药毒性分级标准，属低毒农药。

2、药效好：据室内测定，3.2％苦参碱氯氰菊酯稀释1000倍，防治蚜虫24小时效果100％，3000倍时仍达96％。大田药效试验在河北、北京、浙江、湖北等地进行主要防除对象果树、蔬菜、棉花蚜虫，茶树茶尺蠖等，试验结果：防治苹果黄蚜，用药后3天，500倍防效为99.3％,750倍时92.7％,1000倍为85.5％；防治菜蚜，500-4000倍，第一天防效为94.53-100％，第三天为96.74-100％，第五天为95.91-100％，第七天为95.32-100％；防治大白菜蚜虫，500、750和1000倍平均防效分别为96.5％、94.6％和91.4％；防治棉花蚜虫，500、1000和1500倍，药后三天防效为89.45％、83.25％和66.74％；防治茶尺蠖，500、750和1000倍，药后1天防效为72.1-81.4％，药后3天为86-93％，药后5天均在90％以上。综合以上结果，苦参碱氯氰菊酯防治蔬菜、果树蚜虫效果好。

图1为3.2％苦参菊脂工艺流程图

下面叙述本发明的实施例：

〔1〕产品实施例：

例1、本发明的农用杀虫混合农药含有苦参碱1.0％，氯氰菊酯0.5％，乳化剂6.0％，溶剂92.5％。

例2、本发明的农用杀虫混合农药含有苦参碱2.0％，氯氰菊酯1.0％，乳化剂6.0％，溶剂91.0％。

例3、本发明的农用杀虫混合农药含有苦参碱2.4％，氯氰菊酯0.8％，乳化剂6.0％，溶剂90.8％。

例4、本发明的农用杀虫混合农药含有苦参碱5.0％，氯氰菊酯2.5％，乳化剂8.0％，溶剂84.5％。

例5、本发明的农用杀虫混合农药含有苦参碱10.0％，氯氰菊酯5.0％，乳化剂8.0％，溶剂77.0％。

(2)方法实施例：

经过多次实验室小试，明确各组份提取溶剂及提取方式，在此基础上进行放大，对各组成分进行分析，能够达到预期目标，具体工艺流程见图。原材料经去杂、干燥后进行粉碎，粉碎后至湿润箱，然后进入渗浸罐，通过回流的方式进行充分的提取，提取液酸化、过滤、除杂、碱化、萃取、浓缩，经化验合格后进入储罐。然后将各组分按配方要求计量进入混配反应釜，混匀后加入助剂〔乳化剂等〕，经充分混匀后进行最后一次检验，合格后即可进入包装。

车间配备：

1．原材料库：分格位专门放置各种原材料，地面置防水隔层，顶空通风。

2．烘干房：配有滚筒式烘干机。遇原材料湿度不合要求时，进行烘干。

3．粉碎车间：配备万能粉碎机。所有原材料经粉碎备用。

4．提取车间：配有湿润箱、渗浸罐、蒸发罐、冷凝器、冷却箱、离心机、压滤机、萃取罐及附属设备。

5．混配车间：设有反应釜、储罐、计量罐等。各种提取液定量进入混合反应釜，加助剂〔乳化剂〕后充分混合，检验后入成品储罐。

6．包装车间：主要设备包括包装流水线，封盖机等。

7．成品库：经包装打包后进入成品库。

8．配件、配料仓库：各种设备配件，消耗品等。

9．化验室：主要仪器设备：气相色谱仪、分光光度计、分析天平、烘箱、水浴锅及其它化验器材和化学药品。

有效成分提取结果：

苦参提取：苦豆子干燥后粉碎，用乙醇湿润、浸泡，然后采取回流的方法提取，经过不同时间和不同用量比较试验，提取率达到80％以上。提取液经酸化萃取、浓缩后打入储罐待用。95年中试生产10批的提取结果见下表。

十批苦豆籽提取苦参碱中试结果

编号	原料量(kg)	成品量(kg)	得率(％)
				1	800	26.4	3.3
2	800	26.72	3.34
				3	800	26.48	3.31
4	800	26.4	3.3
				5	800	26.96	3.37
6	800	26.64	3.33
				7	800	26.88	3.36
8	800	26.72	3.34
				9	800	26.88	3.36
10	800	26.96	3.37

Claims (8)

1、一种农用杀虫混合农药，其特征在于：含有苦参碱1.0-10.0％，氯氰菊酯0.5-5.0％，乳化剂5.0-8.0％，溶剂77.0-94.0％。

2、根据权利要求1所述的农用杀虫混合农药，其特征在于：含有苦参碱2.4％，氯氰菊酯0.8％，乳化剂6.0％，溶剂90.8％。

3、根据权利要求1所述的农用杀虫混合农药，其特征在于：含有苦参碱1.0％，氯氰菊酯0.5％，乳化剂6.0％，溶剂92.5％。

4、根据权利要求1所述的农用杀虫混合农药，其特征在于：含有苦参碱2.0％，氯氰菊酯1.0％，乳化剂6.0％，溶剂91.0％。

5，根据权利要求1所述的农用杀虫混合农药，其特征在于：含有苦参碱5.0％，氯氰菊酯2.5％，乳化剂8.0％，溶剂84.5％。

6、根据权利要求1所述的农用杀虫混合农药，其特征在于：含有苦参碱10.0％，氯氰菊酯5.0％，乳化剂8.0％，溶剂77.0％。

7、根据权利要求1-6所述的农用杀虫混合农药，其特征在于：溶剂是指乙醇或甲醇10.0-30.0％与二甲苯或甲苯70.0-90.0％的混合液。

8、一种苦参碱氯氰菊酯的生产方法，包括原料处理、浸提、浓缩、混配和包装工艺，其特征在于：将苦参碱原料用万能粉碎机粉碎，过20-40目筛，然后将原料粉粒与50％乙醇混合浸润溶解，回流提取，提取液经加热蒸发浓缩，而得到苦参碱；苦参碱，氯氰菊酯，乳化剂，溶剂，按比例加入反应釜混配，最后包装产品。