CN104495861A - 晶化介孔硅酸镁粉体及其制备方法 - Google Patents

晶化介孔硅酸镁粉体及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了晶化介孔硅酸镁(3MgO·4SiO2·2H2O)粉体及其制备方法。本晶化介孔硅酸镁粉体具有二维六方介孔结构，介孔孔壁是由晶态硅酸镁构成。制备方法是以C填充的介孔氧化硅SBA-15(CSBA-15)作为辅助模板和硅源，以MgCl2·6H2O作为镁源，以NH4Cl、NH3·H2O和去离子水作为反应介质，在一定温度和一定时间下进行水热反应，获得晶化介孔硅酸镁。在水热反应过程中，CSBA-15中的SiO2作为反应物参与反应，CSBA-15中的C对介孔孔壁起到支撑作用，反应所生成的硅酸镁包覆在C表面上形成壳层，该硅酸镁壳层作为介孔孔壁。水热反应产物经过高温煅烧后去除C形成介孔孔道，最终得到晶化介孔硅酸镁粉体。所制备的介孔硅酸镁粉体有序度高、孔径和比表面积大、结晶性高、稳定性好。

Description

晶化介孔硅酸镁粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有广泛应用背景的硅酸镁及其制备方法，特别是指一种具有有序介孔结构的晶化硅酸镁粉体及其制备方法。
背景技术
环境污染是社会发展面临的突出问题。其中，水中重金属离子和印染废水中的有机污染物严重危害人类的身体健康。目前，对这些污染物处理方法主要有：生物处理法、化学氧化法、絮凝沉淀法、电解法、吸附法等。其中，通过吸附去除是最有效的方法之一。吸附法因为不引入新的污染物且不需要供给能量，具有操作简单、设备投资和处理费低等优点。此外，吸附法能从海水、盐湖卤水和油田水中富集铀，是获取铀资源，发展核技术的基础。就吸附法而言，研制出具有高选择性、高吸附容量、容易洗脱等优点的高效吸附剂是利用吸附法去除污染物以及富集铀的关键步骤，因而受到研究者的广泛重视。
传统吸附材料(如活性碳、硅胶、氧化铝等)去除效果差，难以满足要求。硅酸镁作为一种有效的吸附剂，可以形成多种类型的吸附活性中心：硅氧四面体中的氧原子；与边缘镁离子配位的水分子形成的与吸着物结合的氢键；由硅酸镁晶体表面上Si-O-Si键的破坏而形成的Si-OH组合可以接受一个质子或烃基分子用来补偿剩余的电价；不同价态的重金属离子与晶体中的Mg2+发生交换，造成电荷不平衡而引发吸附效应。随着纳米技术的不断发展，纳米结构材料在吸附法方面呈现出巨大的应用潜力。硅酸镁纳米结构材料由于环境友好、吸附能力强等优点已引起学术界广泛的研究。
纳米材料的形貌与结构对其性能有重要影响。近几年来，研究者们致力于开发不同形貌和结构的硅酸镁，比如空心球、核壳、蛋黄、纳米线、纳米管等，以提高硅酸镁的吸附效率，这些研究均取得了一定进展。有序介孔材料是一种新型的纳米结构材料，相比于其它纳米结构材料而言，介孔材料具有有序的孔道结构、均一的孔径分布、高的比表面积和孔隙率、可调的孔道类型等优异特性。这为物质的吸附、传质、输运以及反应等方面提供了有利条件。此外，介孔材料是一种微纳米复合结构，其中孔壁和孔径在纳米尺度，而颗粒尺寸在微米量级。这些特点不仅使其具有纳米材料的优点，而且能够克服纳米材料的缺点，如稳定性差、容易发生团聚、难以回收再利用等。传统非硅基介孔材料的制备技术主要包括软模板辅助法和硬模板反相复制法，这些方法在制备硅酸镁时显示出各种不足，如水解-缩聚产物不易控制、难于进行自组装、硬模板孔道不易被前驱物完全填充、实验重复性差等。因此，研究一种有效方法制备出具有较高吸附特性的晶化介孔硅酸镁具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种晶化介孔硅酸镁(3MgO·4SiO2·2H2O)粉体及其制备方法，这种方法制备过程简便易行、高效经济，制备出的晶化介孔硅酸镁粉体具有高度介观有序性、大孔径和高比表面积、高稳定性。
本发明要解决的技术问题由如下方案来实现：晶化介孔硅酸镁(3MgO·4SiO2·2H2O)粉体的制备是利用C填充的介孔氧化硅SBA-15(C＠SBA-15)作为辅助模板和硅源，以MgCl2·6H2O作为镁源，以NH4Cl、NH3·H2O和去离子水作为反应介质，在温度为140～190℃，进行水热反应4～12h，获得晶化介孔硅酸镁。MgCl2·6H2O在反应釜中的浓度为0.005mol/L～0.04mol/L可调，NH4Cl在反应釜中的浓度为0.06mol/L～0.62mol/L可调，NH3·H2O在反应釜中的浓度为0.05mol/L～0.40mol/L可调，C＠SBA-15中的SiO2在反应釜中的浓度为0.32g/L～2.56g/L可调。所制备的晶化介孔硅酸镁具有二维六方介孔结构，孔壁是由晶态硅酸镁构成，所述介孔平均孔径为5～7nm，比表面积为400～550m2/g，孔体积为0.725～0.950cm3/g。
晶化介孔硅酸镁粉体的具体制备方法如下：以MgCl2·6H2O、NH4Cl、NH3·H2O和C填充的介孔氧化硅SBA-15(C＠SBA-15)为原料，采用牺牲辅助模板-水热法制备介孔硅酸镁。首先配成一定浓度的MgCl2·6H2O、NH3·H2O、NH4Cl混合溶液a。将C＠SBA-15加入到一定量去离子水中，使其充分分散，形成均匀的悬浮液b。将溶液a和悬浮液b混合并充分搅拌之后转移到反应釜中，在140～190℃下进行水热反应4～12h。在反应过程中，C＠SBA-15中的SiO2作为反应物参加反应，C＠SBA-15中的C起到支撑孔壁的作用。生成物硅酸镁作为壳层包覆在C＠SBA-15中的C表面上。离心分离，弃去上清液，用去离子水反复清洗后，在100℃下干燥4～8h，然后在600℃下煅烧2～6h去掉作为模板的C，升温速率为1℃/min，即获得晶化介孔硅酸镁粉体。
C＠SBA-15的制备方法：将0.42g浓硫酸加入到15g去离子水中，搅拌均匀后加入3.75g蔗糖，继续搅拌至蔗糖完全溶解，再将3.0g介孔氧化硅SBA-15分散在上述溶液中，分别在100℃和160℃处理6h，使其发生部分聚合及碳化。将0.27g浓硫酸加入到15g去离子水中稀释后，再加入2.4g蔗糖充分搅拌至完全溶解形成溶液，将该溶液加入到上述发生部分聚合及碳化的样品中。然后在100℃和160℃分别处理6h进行碳化。之后将样品在氮气保护条件下，900℃处理2h发生热分解，得到C＠SBA-15复合材料。实验测得C＠SBA-15复合材料中SiO2的质量百分含量为62％。
本发明具有以下优点：
1、本发明以镁盐和C填充的介孔氧化硅SBA-15为原料制备晶化介孔硅酸镁粉体，反应原料简单，成本低廉。
2、本发明选用C＠SBA-15做为牺牲辅助模板，C＠SBA-15中的SiO2作为反应物参加反应，C＠SBA-15中的C起到支撑孔壁的作用，所生成的晶化硅酸镁具有介孔结构。
3、本发明所获得的晶化硅酸镁粉体具有介观有序性、比表面积和孔径大、孔壁中硅酸镁结晶性高等特点，这对于挖掘介孔硅酸镁的性能具有重要意义。
4、本发明通过控制反应物浓度、反应温度和反应时间可以有效调节孔径大小和比表面积。
5、操作简单，实验煅烧温度较低、能耗小，适合于大批量生产。
附图说明
图1为实施例1所制备晶化介孔硅酸镁粉体的扫描电镜显微照片。
图2为实施例2所制备晶化介孔硅酸镁粉体的氮气吸脱附图谱。
图3为实施例3所制备晶化介孔硅酸镁粉体的小角X射线衍射图谱。
图4为实施例4所制备晶化介孔硅酸镁粉体的广角X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明：
实施例1，将0.375mmol MgCl2·6H2O与5mmol NH4Cl溶解在50mL去离子水中，然后加入0.5mL浓度为28％的NH3·H2O充分搅拌，制成溶液a。将0.0387g C＠SBA-15(含0.024g SiO2)分散在25mL去离子水中，制成悬浮液b。将溶液a与悬浮液b混合并充分搅拌后转移到100mL反应釜中，在140℃条件下水热反应12h。将水热反应后的产物冷却至室温，离心分离并弃去上清液。用去离子水洗涤至PH＝7。在100℃条件下干燥4h后转移到马弗炉中，在600℃条件下煅烧5h去掉C，得到晶化介孔硅酸镁粉体。图1为所制备晶化介孔硅酸镁粉体的扫描电镜显微照片。
实施例2，将0.75mmol MgCl2·6H2O与10mmol NH4Cl溶解在50mL去离子水中，然后加入1mL浓度为28％的NH3·H2O充分搅拌制成溶液a。将0.0774g C＠SBA-15(含0.048g SiO2)分散在25mL去离子水中，制成悬浮液b。将溶液a与悬浮液b混合并充分搅拌后转移到100mL反应釜中，在140℃条件下水热反应12h。将水热反应后的产物冷却至室温，离心分离并弃去上清液。用去离子水洗涤至PH＝7。在100℃条件下干燥4h后转移到马弗炉中，在600℃条件下煅烧5h去掉C，得到晶化介孔硅酸镁粉体。图2为所制备晶化介孔硅酸镁粉体的氮气吸脱附图谱。
实施例3，将1.5mmol MgCl2·6H2O与20mmol NH4Cl溶解在50mL去离子水中，然后加入2mL浓度为28％的NH3·H2O充分搅拌制成溶液a。将0.1548g C＠SBA-15(含0.096g SiO2)分散在25mL去离子水中，制成悬浮液b。将溶液a与悬浮液b混合并充分搅拌后转移到100mL反应釜中，在140℃条件下水热反应12h。将水热反应后的产物冷却至室温，离心分离并弃去上清液。用去离子水洗涤至PH＝7。在100℃条件下干燥4h后转移到马弗炉中，在600℃条件下煅烧5h去掉C，得到晶化介孔硅酸镁粉体。图3为所制备晶化介孔硅酸镁粉体的小角X射线衍射图谱。
实施例4，将0.75mmol MgCl2·6H2O与10mmol NH4Cl溶解在50mL去离子水中，然后加入1mL浓度为28％的NH3·H2O充分搅拌制成溶液a。将0.0774g C＠SBA-15(含0.048g SiO2)分散在25mL去离子水中，制成悬浮液b。将溶液a与悬浮液b混合并充分搅拌后转移到100mL反应釜中，在180℃条件下水热反应12h。将水热反应后的产物冷却至室温，离心分离并弃去上清液。用去离子水洗涤至PH＝7。在100℃条件下干燥4h后转移到马弗炉中，在600℃条件下煅烧5h去掉C，得到晶化介孔硅酸镁粉体。图4为所制备晶化介孔硅酸镁粉体的广角X射线衍射图谱。

Claims (3)

1.晶化介孔硅酸镁粉体，其特征在于：反应物是以C填充的介孔氧化硅SBA-15(CSBA-15)作为辅助模板和硅源，以MgCl2·6H2O作为镁源，以NH4Cl、NH3·H2O和去离子水作为反应介质，所制备的晶化介孔硅酸镁具有二维六方介孔结构，孔壁是由晶态硅酸镁构成，介孔平均孔径为5～7nm，比表面积为400～550m2/g，孔体积为0.725～0.950cm3/g。
2.晶化介孔硅酸镁粉体的制备方法，其特征在于：利用MgCl2·6H2O作为镁源，利用C填充的介孔氧化硅SBA-15(CSBA-15)作为辅助模板和硅源，利用NH4Cl、NH3·H2O和去离子水作为反应介质，在温度为140～190℃，进行水热反应4～12h。
3.根据权利要求2所述晶化介孔硅酸镁粉体的制备方法，其特征在于：MgCl2·6H2O在反应釜中的浓度为0.005mol/L～0.04mol/L可调，NH4Cl在反应釜中的浓度为0.06mol/L～0.62mol/L可调，NH3·H2O在反应釜中的浓度为0.05mol/L～0.40mol/L可调，CSBA-15中的SiO2在反应釜中的浓度为0.32g/L～2.56g/L可调。
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