CN104495852A - 一种工业硅真空电磁感应悬浮蒸馏精炼提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种工业硅精炼提纯技术。一种工业硅真空电磁感应悬浮蒸馏精炼提纯方法，在真空电磁感应悬浮蒸馏炉内，将工业硅料在蒸发器中被电磁感应线圈感应加热蒸馏，经过一段时间蒸馏完成精炼提纯，得到精炼提纯后的硅液，其特殊之处是：电磁感应线圈是电磁感应悬浮线圈；蒸馏中之工业硅料呈电磁感应悬浮状态；精炼提纯后的硅液落入坩埚或于电磁感应悬浮中降温凝固后落入坩埚成为产品：工业硅料可是熔融液态的或固态的，其纯度为Si含量大于99.4％：电磁感应悬浮线圈的组成结构可与现有的工业硅真空电磁感应悬浮熔炼炉之相同；蒸馏温度和真空度可是1400℃-2000℃和10^-1-10Pa：工业硅料是固态时，可先在炉外预热到600℃以上。可获得高纯工业硅。

Description

一种工业硅真空电磁感应悬浮蒸馏精炼提纯方法

技术领域

本发明涉及一种工业硅精炼提纯技术。

背景技术

太阳能光伏产业及半导体工业需要纯度达5N-11N的多晶硅^[1]。硅光伏电池合格衬底中，除C、O、三种杂质外，B、P、Fe、Ca、Ti、Al、C、Na等杂质含量应低于1.0×10^-6，其他杂质浓度应低于1.0×10^-9，这种纯度多晶硅称为太阳能级硅；对太阳能级硅的纯度要求：一是杂质总含量，应越少越好，一般不应高于I00ppm；二是从单一杂质看，Ti、V、B、P等影响最大，含量都必须低于IPpm^[2]。工业硅的纯度约为95％-99％，用做太阳能光伏电池，含杂质过多，主要为非金属杂质C、B、P和金属杂质Fe、Al、Ca等。现有的精炼工艺，如Elkem工艺、ARTIST工艺、Carbothermicmeth工艺、HEM^TM工艺、Kawasaki Steel工艺、改良西门子法--闭环式SiHCl₃氢还原法、新硅烷法--烷热分解法、流化床法、冶金法、蒸汽-液体沉积法、热交换炉法、无氯技术、碳热还原法、铝热还原法、常压下碘化学气相传输净化法、锌还原法等，工艺过程复杂，提纯效果不稳定，成本高，能耗高，污染严重。现有的真空自耗电弧精炼可使原料中的气体及某些易挥发杂质元素挥发去除，但是，难以去除难挥发杂质元素Fe、Al等^[4]；现有的电渣重熔精炼工艺可通过渣-金反应、元素交换而使工业硅中的某些杂质元素进入渣中而被分离，但是，提纯效果有限^[2，3]。现有的工业硅真空蒸馏精炼金属可使工业硅中的Ca元素含量显著降低^[5]，可真空蒸馏工业硅除磷，但是，对别的难挥发杂质元素没有显出明显效果^[6]；太阳能级硅的电磁悬浮熔炼早已有研究及应用，其要求预先将硅原料加热到600℃以上，以使硅原料的电导率显著增大而可电磁感应悬浮^[2]。

依据在一定温度下各元素的蒸气压差异和元素的挥发及冷凝转变速度与温度、真空度关系，采用真空蒸馏可将粗金属、合金或化合物中元素进行蒸馏或还原蒸馏分离、提纯。但是，产物可能受到坩埚材料污染。利用电磁感应悬浮熔炼可使金属被感应加热并处于悬浮状态进行熔炼，避免了熔融金属被坩埚材料接触污染，有利于物料吸附之气体的放出，提高冶金质量及效率。但是，产品的纯净度有限。真空蒸馏精炼可获得很高纯净度的金属。目前，国内外所具有的有色金属真空蒸馏和还原蒸馏方法及设备有：利用电阻加热或电磁感应加 热等的各种蒸馏炉或还原炉；被蒸馏物料为液体或固体，物料均是非悬浮状态的；没有被蒸馏物料在蒸馏过程中处于电磁悬浮状态的^[7]。在冶炼过程中物料处于悬浮状态的有：冷坩埚真空感应熔炼^[3]；真空电磁悬浮熔炼技术^[8-10]。

本发明人曾于2009年发明了一种有色金属真空电磁悬浮蒸馏精炼方法及设备^[11，12]，包括：一种有色金属真空电磁悬浮蒸馏精炼方法，利用电磁感应悬浮线圈产生的磁悬浮力及搅拌作用，对一定真空度和温度的真空蒸馏炉中的有色金属物料，进行感应加热并使其在处于电磁悬浮状态及电磁搅拌运动中，进行元素蒸馏过程，元素或化合物蒸发的气体再于冷凝器中进行冷凝，达到对有色金属物料进行精炼目的，其特殊之处是：利用电磁感应悬浮线圈产生的电磁悬浮力及搅拌作用，对有色金属物料进行处于电磁悬浮状态的加热及搅拌作用并使其进行元素蒸馏过程；发明了一种有色金属真空电磁悬浮蒸馏精炼设备：其基本组成、结构与现有的有色金属真空感应蒸馏装置相同，由真空炉体，抽真空装置，可控高频电源，电磁感应线圈，稳定线圈，坩埚，冷凝器，真空计，测温仪表，真空进料装置，真空出料装置组成，其特征是：所述之电磁感应线圈是电磁感应悬浮线圈；电磁感应悬浮线圈的表面包覆对电绝缘但可导磁的覆层。根据上述技术解决方案，所述之电磁感应悬浮线圈可位于真空炉体的外部或内部并位于所述之冷凝器的下方；所述之冷凝器可位于所述之真空炉体的上部；所述之真空进料装置的下料管口之轴线可与所述之电磁感应悬浮线圈的轴线重合；所述之电磁感应悬浮线圈可由多匝串联的圆柱形或倒圆锥形的悬浮线圈和位于其上方、电流方向与其相反、与其串联的稳定线圈组成；所述之坩埚位于所述之电磁感应悬浮线圈的内部时，可采用导磁材料制造；所述之坩埚位于所述之电磁感应悬浮线圈的内部时，可采用冷坩埚(注：此项发明曾于2009年12月30日申请了中国发明专利，申请号：200910266709.5，并于2010年11月24日通过了实质审查---国家知识产权局发文号2010111900533410，但是最终因为没有收到初审及流程部已邮寄发出的“第1次实质审查意见通知书”而被“视撤”，未获得专利)。没有过工业硅真空电磁悬浮精炼提纯技术方面报道^[1-15]。

参考文献： 

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发明内容

本发明目的： 

本发明提供一种工业硅精炼提纯技术，根据现有的有色金属真空电磁悬浮 蒸馏精炼方法和有色金属真空电磁悬浮蒸馏精炼设备技术方案^[11，12]，将现有的工业硅真空蒸馏精炼提纯技术和工业硅真空电磁熔炼精炼提纯技术结合起来的工业硅真空电磁悬浮精炼技术，以获得纯度高于工业硅真空蒸馏和工业硅真空电磁悬浮熔炼产品的高纯工业硅，特别是含P、B、Ca、Ti很低的硅。

本发明技术解决方案：

一种工业硅真空电磁悬浮蒸馏精炼提纯方法，包括：在真空电磁感应悬浮蒸馏炉内，于一定温度及真空度下，将一定纯度的工业硅料，由真空进料装置加入炉内，在蒸发器中被电磁感应线圈感应加热蒸馏，蒸馏中之工业硅料中的某些杂质元素呈气体挥发，挥发的气体飞到冷凝器进行冷凝或被抽出炉外，经过一段时间蒸馏完成精炼提纯，得到精炼提纯后的硅液，产品从坩埚中收集，其特殊之处是：所述之电磁感应线圈是电磁感应悬浮线圈；所述之蒸馏中之工业硅料呈电磁感应悬浮状态；所述之精炼提纯后的硅液落入坩埚或于电磁感应悬浮中降温凝固后落入坩埚成为所述之产品。

根据上述技术解决方案，一种工业硅真空电磁悬浮蒸馏精炼提纯方法，其特殊之处是：所述之工业硅料可是熔融液态的或固态的，其纯度为Si含量大于99.4％。

根据上述技术解决方案，一种工业硅真空电磁悬浮蒸馏精炼提纯方法，其特殊之处是：所述之电磁感应悬浮线圈的组成结构可与现有的工业硅真空电磁感应悬浮熔炼炉之相同。

根据上述技术解决方案，一种工业硅真空电磁悬浮蒸馏精炼提纯方法，其特殊之处是：所述之温度和真空度可是1400℃-2000℃和10^-1-10Pa。

根据上述技术解决方案，一种工业硅真空电磁悬浮蒸馏精炼提纯方法，其特殊之处是：所述之真空进料装置可是现有真空蒸馏炉之现有类型的真空液体进料装置或真空固体进料装置。

根据上述技术解决方案，一种工业硅真空电磁悬浮蒸馏精炼提纯方法，其特殊之处是：所述之工业硅料是固态时，可先在炉外预热到高于600℃以上。

本发明的有益之处：

本发明利用现有的一种有色金属真空电磁悬浮蒸馏精炼方法及设备^[11，12]，将工业硅真空蒸馏技术和工业硅真空电磁熔炼技术结合起来的工业硅真空电磁 悬浮精炼技术，可获得纯度高于现有的工业硅真空蒸馏技术和工业硅真空电磁悬浮熔炼技术可达到的工业硅提纯程度。因为现有的工业硅真空蒸馏提纯技术虽然可使工业硅中的气体和易挥发元素较大程度上挥发除去，但是，原料与坩埚内壁接触，受其组成物中的杂质元素污染，这就会影响到蒸馏后坩埚中留下的产品硅的纯度；现有的工业硅真空电磁悬浮熔炼技术，虽然可使原料于悬浮熔炼过程中不与坩埚接触而不受其污染，但是，因为原料加热温度及真空度低于真空蒸馏温度及真空度，并且真空电磁悬浮熔炼炉没有收集挥发的金属及非金属杂质元素的冷凝器装置，不能进行真空蒸馏精炼过程，所以熔炼后产品硅中的金属及非金属杂质元素难以挥发除去，其纯度也不很高。本发明的工业硅真空电磁悬浮精炼技术，利用了工业硅真空蒸馏技术和工业硅真空电磁熔炼技术的有点、避免了其缺点，所以可对工业硅精炼提纯获得更高纯度的产品，特别是含P、B、Ca、Ti很低的硅。

本发明技术解决方案中要求工业硅料的纯度为Si含量高于99.2％，有利于利用本发明技术精炼提纯后获得较高的产品纯度；熔融液态的工业硅料有利于电磁感应悬浮及缩短蒸馏精炼提纯作业时间；工业硅料也可是预热到600℃以上固态的，可简化工业硅料预处理作业，并使低温下导电率低而难以电磁感应悬浮的固态工业硅料，达到电导显著增大而易于电磁感应悬浮的电磁特性状态。选用1400℃-2000℃和10^-1-10Pa参数之间的工艺条件下进行工业硅料真空电磁感应悬浮蒸馏精炼，可使工业硅料中的可蒸馏挥发杂质元素达到较高的挥发蒸馏速率，提高生产效率及挥发除去程度；此真空度条件也可防止工业硅料中可挥发杂质元素的挥发速率并降低蒸馏所需要的加热温度。

具体实施方式

根据本上述发明技术解决方案，采用根据现有技术设计制作的工业硅真空电磁感应悬浮蒸馏炉(采用现有的工业硅真空蒸馏炉，将其坩埚感应加热线圈更换为现有技术的工业硅真空电磁感应悬浮熔炼炉的电磁感应悬浮线圈即可)，将预先处理的熔融液态工业硅或预先加热至600℃以上的固态硅块，预先装入“水冷坩埚”中或在供电、抽真空后通过真空液体进料装置或真空固体进料装置加入炉内电磁感应悬浮线圈内的中轴线附近，继续抽真空达预定真空度(10^-1-10Pa之间某值)并保持，提高电磁感应悬浮线圈供电功率使工业硅料电磁感应悬浮并升温达到预定温度(1400℃-2000℃之间某值)，然后，保持工业 硅料的电磁感应悬浮状态、保温、保持真空度进行蒸馏过程，蒸馏时间根据预定达到的产品纯度试验决定(约几十min)，蒸馏过程完成后逐步降低电磁感应悬浮线圈的供电电流及功率，使蒸馏产物直接落入或逐渐冷却并落入电磁感应悬浮线圈下方的接料坩埚内，降低真空度，产品出炉。

实施例一：根据上述之本发明技术解决方案及上述技术解决方式，一种工业硅真空电磁悬浮蒸馏精炼提纯方法，将现有的工业硅真空蒸馏炉之蒸发器的电磁感应加热线圈换为现有的工业硅真空电磁感应悬浮熔炼炉之电磁感应悬浮线圈而组成工业硅真空电磁感应悬浮蒸馏炉，在工业硅真空电磁感应悬浮蒸馏炉内，由真空液体进料装置加入炉内，于1400℃和10^-1Pa左右或1500℃和10^-1Pa左右或1600℃和1Pa左右或2000℃和10Pa左右条件下，将纯度为Si含量大于99.2％的(如含P2.0×10^-5％)预处理熔融工业硅料熔液，在蒸发器中由电磁感应悬浮线圈悬浮加热蒸馏，使其中的某些杂质元素如P、B、Ca、Ti等呈气体挥发，挥发的气体飞到冷凝器进行冷凝或被抽出炉外，经过一段时间(如min左右)蒸馏完成精炼提纯，使精炼提纯后的硅液落入坩埚或于电磁感应悬浮中降温凝固后落入坩埚收得。

实施例二：根据上述之本发明技术解决方案，一种工业硅真空电磁悬浮蒸馏精炼提纯方法，其技术解决方案及实施方式与上述实施例一基本相同，所不同的是：所述之工业硅料纯度略有差异并为预先加热至600℃元素的固态块体；真空进料装置为现有的真空固体进料装置。

Claims (6)

1.一种工业硅真空电磁悬浮蒸馏精炼提纯方法，包括：在真空电磁感应悬浮蒸馏炉内，于一定温度及真空度下，将一定纯度的工业硅料，由真空进料装置加入炉内，在蒸发器中被电磁感应线圈感应加热蒸馏，蒸馏中之工业硅料中的某些杂质元素呈气体挥发，挥发的气体飞到冷凝器进行冷凝或被抽出炉外，经过一段时间蒸馏完成精炼提纯，得到精炼提纯后的硅液，产品从坩埚中收集，其特征是：所述之电磁感应线圈是电磁感应悬浮线圈；所述之蒸馏中之工业硅料呈电磁感应悬浮状态；所述之精炼提纯后的硅液落入坩埚或于电磁感应悬浮中降温凝固后落入坩埚成为所述之产品。

2.根据权利要求1，一种工业硅真空电磁悬浮蒸馏精炼提纯方法，其特征是：所述之工业硅料可是熔融液态的或固态的，其纯度为Si含量大于99.4％。

3.根据权利要求1，一种工业硅真空电磁悬浮蒸馏精炼提纯方法，其特征是：所述之电磁感应悬浮线圈的组成结构可与现有的工业硅真空电磁感应悬浮熔炼炉之相同。

4.根据权利要求1，一种工业硅真空电磁悬浮蒸馏精炼提纯方法，其特征是：所述之温度和真空度可是1400℃-2000℃和10^-1-10Pa。

5.根据权利要求1，一种工业硅真空电磁悬浮蒸馏精炼提纯方法，其特征是：所述之真空进料装置可是现有真空蒸馏炉之现有类型的真空液体进料装置或真空固体进料装置。

6.根据权利要求1或2，一种工业硅真空电磁悬浮蒸馏精炼提纯方法，其特征是：所述之工业硅料是固态时，可先在炉外预热到高于600℃以上。