CN104494227A

CN104494227A - 一种用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带

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Publication number: CN104494227A
Application number: CN201410734269.2A
Authority: CN
Inventors: 刘小铷; 尹业文; 周亮; 窦坤鹏; 罗凌云
Original assignee: HUNAN YONGSHENG NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: HUNAN YONGSHENG NEW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN104494227B

Abstract

本发明涉及一种用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带；属于电池制造技术领域。本发明选用430不锈钢带作为基底，在所述基底一面电镀了三种不同类型的镍镀层，优化了镀层结构，提升了不锈钢带的导电性，耐蚀性及抗划伤性能，充分满足了扣式锂离子电池外壳材料的各方面性能要求。本发明还提供了该材料的制备工艺：430不锈钢带经除油，活化后，在钢带一面由内至外依次电镀微米晶镍镀层，脉冲电镀纳米晶镍镀层，再用脉冲喷射电镀的方法电镀了一层纳米晶镍磷合金镀层，然后用蒸馏水冲洗，烘干，并进行高温热处理得到高耐蚀，超硬的表面处理不锈钢带。本发明生产工艺简单可控，便于材料实现规模化生产。

Description

一种用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带

技术领域

本发明属于扣式锂离子电池材料领域，具体涉及一种用于扣式锂离子电池壳体的表面处理不锈钢带。

背景技术

扣式电池也称纽扣电池，从外形上来说，纽扣电池是指外形尺寸像一颗小纽扣的电池。纽扣电池主要作为各类电子产品的后备电源。随着相关应用行业的高速发展，扣式电池已逐渐发展成为一种绿色环保，轻捷小巧生活必须品之一，如电脑主板电池，玩具电池等。

扣式锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜纸，电解液、外壳材料五个部分构成。通过对比国外高端产品分析发现，我国扣式锂电池正极材料、负极材料，隔膜纸与电解液情况基本与国外相当，但是外壳材料与国外产品相距甚远，无论是耐蚀性，导电性，可冲压性还是外观形貌，国外扣式电池外壳材料均优于国内同类产品。因此，高品质的外壳材料生产空白成为了制约我国扣式锂电池行业向国际领先水平发展瓶颈。

目前，用于扣式锂离子电池壳体的不锈钢带存在着很多问题：中国专利CN201289867Y中提到，现有扣式锂离子电池壳体通常采用430不锈钢带或304不锈钢带冲压而成，采用430不锈钢带冲压而成的壳体材料导电性能、焊接性能及抗划伤性能较差；采用304不锈钢带冲压而成的壳体材料除具有上述不足外还有生产成本较高的不足之处。

为解决上述问题，在中国专利CN201289867Y中提出了在430不锈钢带上单面镀单层镍，该镀镍面用于扣式锂离子电池壳体外侧，以提高用于扣式锂离子壳体的不锈钢带的导电性、焊接性能以及抗划伤性。本申请人也于2010年提出了在430不锈钢带上电镀多层镍薄膜以提高钢带的性能，并申报了发明专利ZL 201010109804.7。

但由于扣式锂离子电池的高速发展，人们对扣式锂离子电池的外观与性能提出了更高的要求，包括电池表面不能出现肉眼观察到的划痕，同时还要满足高导电性与焊接性的传统要求。这使得传统工艺制备出的扣式电池外壳材料已经无法满足当前市场的需要。

发明内容

本发明的目的是公开一种用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带，其是以430不锈钢带为基底，在其上镀覆有微米晶镍、纳米晶镍和纳米晶镍磷合金薄膜，通过限定各镀层的晶粒尺寸与镀层结构的合理设计，使其适用于扣式锂离子电池外壳材料。与传统工艺相比，本发明将具有高耐蚀性、高硬度且导电性良好的低磷含量镍磷合金采用脉冲喷射电沉积的方式镀覆到了430不锈钢带表面，从而提高了钢带总体的耐蚀性，导电性和抗划伤性能，并且改性后的钢带具有良好强韧性，利于冲压成型。

一种用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带，所述不锈钢带基底一面由内到外依次镀覆有微米晶镍镀层、纳米晶镍镀层、纳米晶镍磷合金镀层。

微米晶镍镀层的晶粒尺寸为0.2～0.5μm，镀层厚度为0.5～2.0μm；纳米晶镍镀层的晶粒尺寸为50～200nm，镀层厚度为0.5～1μm；纳米晶镍磷合金镀层的晶粒尺寸为10～50nm，镀层厚度为0.2～0.5μm。

微米晶镍镀层采用直流电镀的方式电镀，纳米晶镍镀层采用脉冲电镀的方式电镀，纳米晶镍磷合金镀层的采用脉冲喷射电镀的方式电镀。

所述的用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带，以430不锈钢带为基底，电镀完成后用蒸馏水冲洗，烘干，最后进行高温热处理。

采用的热处理方法为高温保护气氛热处理。

采用的热处理温度为200℃～700℃，时间为1～4小时，采用的保护气氛为氮气或氩气中的一种或两者的混合气体。

电镀前对基底材料进行化学除油处理：

除油液为：

除油液温度：80～90℃；

除油时间：3～5min；

除油完全后，放入活化剂中活化；

活化剂为：H₂SO₄：40～300ml/L；

活化温度：室温；

电解活化电流密度：0.3～0.5A/dm²；

活化时间：1～5min。

直流电镀微米晶镍镀层：

镀液包括：NiSO₄·7H₂O 250～300g/L；

NiCl₂·6H₂O 30～50g/L；

H₃BO₃ 30～50g/L；

直流电镀工艺参数：

电流密度：3～6A/dm²；

pH值：3.5～4.5；

阳极：镍板；

脉冲电镀纳米晶镍镀层：

镀液包括：脉冲电镀工艺参数：

平均电流密度：3～6A/dm²；

pH值：3.5～4.5；

i_on：5～50ms；

i_off：5～250ms；

温度：40～60℃；

阳极：镍板。

脉冲喷射电镀纳米晶镍磷合金镀层，

镀液成分包括：

脉冲喷射电镀工艺参数：

所述的纳米晶镍磷合金镀层为低磷合金层，镀层内磷质量含量为1％～6％。

本发明提供的镀层结合力强、耐腐蚀高、导电性好、抗划伤性能优良。

本发明采用了430不锈钢带作为基底，430不锈钢带与304不锈钢带相比，具有较好的导电性、焊接性、抗划伤性以及比较小的回弹性等优点。

本发明底层的微米晶镍镀层采用直流电镀的工艺制备而成。底层晶粒尺寸为0.2～0.5μm的镍镀层，厚度特选在0.5到2μm的范围内，该层存在有两个作用：1.在不增加成本的基础上，有效地保证本发明的镀层具有很好耐腐蚀作用；2.作为过渡连接层，连接基底与中间层的纳米晶镍镀层，减小底层与中间层的晶格失配，从而增强镀层间的结合力。

本发明中，纳米晶镍镀层采用脉冲电镀工艺制备而成。其晶粒尺寸是在50～200nm之间，中间层纳米晶镍镀层一方面增强了镀层的硬度，减少了冲压过程中的表面划伤；另一方面，作为过渡连接层，连接底层与表层超细纳米晶镍磷合金层，提高镀层结合力；此外，纳米晶镍镀层还减少了镀层的孔隙率，提高了镀层的抗腐蚀能力，同时低孔隙率也增强了镀层的导电性。

本发明表层的超细纳米晶镍磷合金镀层采用脉冲喷射电镀工艺制备而成。镍磷合金本身就具有高耐蚀，高硬度，导电性良好以及可焊接等优点，将该镀层镀覆到钢带表面，钢带的以上性能将得到明显提升。此外，表层纳米晶镍镀层的晶粒尺寸在10～50nm之间，表层的纳米晶粒更细，这进一步增强了镀层的硬度，减少了冲压过程中的表面划伤，同时再次减少了镀层的孔隙率，进一步提高了镀层的耐腐蚀能力和导电性能。

本发明采用的低磷超细纳米晶镍磷合金层，其原因扣式电池外壳材料对其导电率有一定要求，为了不降低材料的电导率，本发明不采用导电性相对较差的非晶镍磷合金。

本发明采用了脉冲喷射电沉积的方式制备了镍磷合金层，这可以使镍磷合金的晶粒尺寸进一步减小，使镀层晶粒尺寸可控，从而达到扣式电池外壳材料各方面要求。

本发明在对430不锈钢带镀覆了多层结构薄膜后，进一步对钢带进行了高温短时热处理。这一方面可以使多层结构在较短时间内发生互扩散，消除层间界面，减小界面缺陷，提高镀层之间的结合力；另一方面，还可以对表面镍磷合金镀层进行除氢反应，减少镀层内部缺陷，从而进一步提高镍磷合金镀层的耐蚀性能。

430不锈钢与镍磷合金镀层两者均属于硬度较大的材料，且两者之间晶格常数差距大，直接将镍磷合金层镀覆到不锈钢表面，极易产生结合力差，起皮等现象，使得430不锈钢表面镀覆镍磷合金层的工艺难度大，实用性较差。本发明为了克服该困难，采用了多层膜结构，减小镀层之间的晶格失配，提升了多层薄膜之间的层间结合。本发明人对各层薄膜的厚度和构成薄膜的晶粒尺寸进行了特别的设计，使得本多层膜结构不仅具有各个单层膜的优点，还弥补了各自的缺点，同时产生了单层膜所没有的性质。

本发明所述的一种用于扣式锂离子电池壳体的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带，经Hv-1000维氏硬度计测量，其镀层表面硬度可实现Hv300～1000范围可控。

所述的工艺包括以下步骤及工艺条件：

(1)镀前表面预处理；

对430不锈钢钢带进行化学除油处理。优选除油处理为：

除油液为：

除油液温度：80～90℃

除油时间：3～5min

除油完全后，放入活化剂中活化。

活化剂为：H₂SO₄：40～300ml/L

活化温度：室温

电解活化电流密度：0.3～0.5A/dm²

活化时间：1～5min

(2)直流电镀微米晶镍：

镀液包括：NiSO₄·7H₂O 250～300g/L

NiCl₂·6H₂O 30～50g/L

H₃BO₃ 30～50g/L

直流电镀工艺参数：

电流密度：3～6A/dm²

pH值：3.5～4.5

阳极：镍板

(3)脉冲电镀晶粒尺寸为50～200nm的镍镀层：

镀液包括：

脉冲电镀工艺参数：

平均电流密度：3～6A/dm²

pH值：3.5～4.5

i_on：5～50ms

i_off：5～250ms

温度：40～60℃

阳极：镍板

(4)脉冲喷射电镀晶粒尺寸为10～50nm的镍磷合金镀层。

脉冲喷射电沉积的镀液成分包括：

脉冲喷射电镀工艺参数：

(5)将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干；

(6)将镀好的钢带置于200～700℃保护性气氛下处理1-4小时，以增强镀层之间结合力，改善表层镍磷合金层硬度，并除去在电镀过程中镀层中产生的氢。限定热处理的时间是为了防止长时间热处理，镀层内晶粒变得过大，降低镀层硬度。

附图说明

图1为本发明的高耐蚀超硬表面处理不锈钢材料的生产工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例

选用厚度为0.25mm的430不锈钢带作为电镀基底。

一、基材镀前表面预处理工序

对基底钢带进行化学除油、除锈处理。

除油液为：

除油完全后，放入活化剂中活化。

活化剂为：H₂SO₄：50ml/L

活化温度：室温

电解活化电流密度：0.4A/dm²

活化时间：3min

二、直流电镀微米晶镍工序

镀液为：NiSO₄·7H₂O 280g/L

NiCl₂·6H₂O 40g/L

H₃BO₃ 40g/L

直流电镀工艺参数：

电流密度：4A/dm²

pH值：4

阳极：镍板

时间：70s

镀层厚度：1μm

晶粒尺寸：300μm

三、脉冲电镀晶粒尺寸为50～200nm的镍镀层

镀液为：NiSO₄·7H₂O 280g/L

NiCl₂·6H₂O 40g/L

H₃BO₃ 40g/L

烯丙基磺酸钠2g/L

丁炔二醇0.45ml/L

糖精0.9g/L

脉冲电镀工艺参数：

平均电流密度：4A/dm²

pH值：4

i_on：10ms

i_off：40ms

温度：50℃

阳极：镍板

时间：240s

镀层厚度：0.8μm

晶粒尺寸：100nm

pH值通过HCl溶液和NaOH溶液调节

四、脉冲喷射电镀晶粒尺寸为10～50nm的镍镀层

镀液为：

脉冲喷射电镀工艺参数：

五、清洗烘干：将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干。

六、将镀好的钢带置于氮气保护气氛下，500℃条件热处理2h。

本发明中所涉及的镀层晶粒尺寸，通过用日本理学D/MAX-RB X-ray衍射仪测定，再根据谢乐公式计算得到。

本发明中提到的镀层厚度通过美国KLA Tencor公司生产的Alpha-Step IQ台阶仪测量得到。

本发明中提到的镀层硬度通过HV-1000维氏硬度计测量得到。

按照下述方式制作出样品，作为对比例。

对比例1

选用与实施例中相同条件，将实施例1中最外层超细纳米晶镍磷合金镀层替换为纳米晶镍镀层，具体实施方式如下：

选用403不锈钢为基底，经除油，活化后，电镀微米晶镍镀层，再脉冲电镀纳米晶镍镀层，此两层与实施例中样品条件保持一致，最后脉冲喷射电镀纳米晶镍镀层，其中，脉冲喷射电镀纳米晶镍镀层的镀液与电镀条件如下：

镀液为：

脉冲喷射电镀工艺参数：

峰值电流密度：75A/dm²

占空比：20％

镀液喷速：1400L/h

温度：60℃

pH值：3

阳极：镍板

电镀时间：4s

镀层厚度：0.2μm

晶粒尺寸：30nm

将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干。最后将镀好的钢带置于氮气保护气氛下，500℃条件热处理2h。得到对比例1。

对比例2

选用实施例1中相同条件，以430不锈钢带为基材，先除油，活化，再电镀微米晶镍镀层，接续脉冲电镀纳米晶镍镀层，最后脉冲电镀超细纳米晶镍磷合金镀层，不对制备的样品进行热处理，得到对比例2。

耐腐蚀性评价

对实施例和比较例1、2制得的材料中性盐雾实验，采用观察试样表面的定性评定方法。结果如表1所示：

表1 盐雾实验数据表

	12小时	24小时	36小时	48小时	60小时	72小时
							实施例	0	0	2	4	8	11
对比例1	0	2	4	7	14	27
							对比例2	0	0	3	5	9	15

通过上述评定可以看出，本发明的实施例制得的扣式锂离子电池壳体的耐腐蚀性能要明显优于直接用430不锈钢表面覆多层镍材料。同时，热处理有利于镍磷合金层耐蚀性能的提升。

电导率评价

对实施例和比较例1、2所制得的材料，使用厦门鑫博特科技有限公司生产的金属电导率测量仪D60K，测试其电导率。其结果如表2所示：

表2 电导率测试数据表

	电导率(Ω^-1·cm^-1)
		实施例	1.85×10⁴
对比例1	1.89×10⁴

对比例2

1.75×10⁴

通过上述评定可以看出，本发明的实施例制得的钢带的电导率要与传统不锈钢覆多层镍材料接近。也可以看出，热处理能部分消除镀层内缺陷，加强镀层间的结合，从而提高材料的电导率。

表面硬度评价

对实施例和比较例1、2所制得的材料，使用Hv-1000维氏硬度计，分别测试其5个不同位置的表面硬度，计算其平均值。结果如表3所示：

表3 表面硬度测试数据表

	硬度
		实施例	800
对比例1	311
		对比例2	600

通过上述评定可以看出，本发明的实施例制得的钢带表面硬度要远高于传统不锈钢覆多层镍材料，同时，本发明中的材料，经热处理后，其表面硬度也有了极大提升，这对材料的抗划伤性能将有极大帮助。

Claims

1.一种用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带，其特征在于：所述不锈钢带基底一面由内到外依次镀覆有微米晶镍镀层、纳米晶镍镀层、纳米晶镍磷合金镀层。

2.根据权利要求1所述的一种用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带，其特征在于：微米晶镍镀层的晶粒尺寸为0.2～0.5μm，镀层厚度为0.5～2.0μm；纳米晶镍镀层的晶粒尺寸为50～200nm，镀层厚度为0.5～1μm；

纳米晶镍磷合金镀层的晶粒尺寸为10～50nm，镀层厚度为0.2～0.5μm。

3.根据权利要求1所述一种用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带，其特征在于：微米晶镍镀层采用直流电镀的方式电镀，纳米晶镍镀层采用脉冲电镀的方式电镀，纳米晶镍磷合金镀层的采用脉冲喷射电镀的方式电镀。

4.根据权利要求1所述的用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带，其特征在于：以430不锈钢带为基底，电镀完成后用蒸馏水冲洗，烘干，最后进行高温热处理。

5.根据权利要求4所述一种用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带，其特征在于：采用的热处理方法为高温保护气氛热处理。

6.根据权利要求5所述一种用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带，其特征在于：采用的热处理温度为200℃～700℃，时间为1～4小时，采用的保护气氛为氮气或氩气中的一种或两者的混合气体。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带，其特征在于：

电镀前对基底材料进行化学除油处理：

除油液温度：80～90℃；

除油时间：3～5min；

除油完全后，放入活化剂中活化；

活化剂为：H₂SO₄：40～300ml/L；

活化温度：室温；

电解活化电流密度：0.3～0.5A/dm²；

活化时间：1～5min。

8.根据权利要求1-6任一项所述的一种用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带，其特征在于：

直流电镀微米晶镍镀层：

镀液包括：NiSO₄·7H₂O 250～300g/L；

NiCl₂·6H₂O 30～50g/L；

H₃BO₃ 30～50g/L；

直流电镀工艺参数：

电流密度：3～6A/dm²；

pH值：3.5～4.5；

阳极：镍板；

脉冲电镀纳米晶镍镀层：

脉冲电镀工艺参数：

平均电流密度：3～6A/dm²；

pH值：3.5～4.5；

i_on：5～50ms；

i_off：5～250ms；

温度：40～60℃；

阳极：镍板。

9.根据权利要求1-6任一项所述的一种用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带，其特征在于：

脉冲喷射电镀纳米晶镍磷合金镀层，

镀液成分包括：

脉冲喷射电镀工艺参数：

10.根据权利要求9所述的一种用于扣式锂离子电池外壳的高耐蚀超硬表面处理不锈钢带，其特征在于：所述的纳米晶镍磷合金镀层为低磷合金层，镀层内磷质量含量为1％～6％。