CN1044823A - 复合塑料填料 - Google Patents

Abstract

牙用组合物，该组合物含有可聚合的(甲基)丙烯酸化合物、光引发剂、促进剂、无机填料和常用助剂，该组合物固化后有较长的适用期和良好的表面颜色。

Description

本发明是关于新型光固化牙用组合物，特别是牙用填充组合物。

光固化牙用填料是已知的。它们通常是由一种或多种（甲基）丙烯酸树脂、经表面处理的填料、光敏化剂、促进剂和助剂（如：着色剂、光稳定剂、稳定剂等等）组成。填料可以分为用于前齿的填料和用于后齿的填料。后者常含有大量的无机填料，以达到足够的耐磨性和良好的机械性能。

适用材料的基本要求是在环境光线（日光）下有足够长的适用期。

牙医必须要用足够的时间将填料嵌入牙槽内，并且要将它在牙槽内成型成合适的形状。甚至在牙医做长时间治疗（例如造缘）的时间内，塑料填料也不可在环境光线下固化。

另一方面，希望在牙科灯光下，填料快速和完全固化。因而，聚合的深度要尽可能大，同时，材料的表面不能形成抑制层。

目前，已知的组合物都不能同时满足这两条要求。

许多已知填料的适用期都过短。如果将这些材料进行试验，例如应用DIN推荐的0013922方法进行试验，材料可处理的时间常常只有10秒。这个时间太短，特别是在磨牙区填充时，因为在处理过程中填料有固化或部分聚合的危险，这样会使填料以不总能被牙医察觉的方式受损。实际上，其它填料具有足够的适用期，但是在表面形成很深的抑制层。当将这些材料进行试验时，如用“Revision        of        Iso4049，1978”的方法进行试验时，这些材料在表面有明显变色。另外，填料的固化行为甚至在非常短的存放期后也常会退化，因而牙医不能确保它们能完全固化。

本发明的目的是提供一种可贮存的可光固化塑料填料，在使用中一方面有足够的时间将填料小心加入，但另一方面在商品牙科灯光下可快速和完全固化。

现已发现，用对二烷基氨基苯磺酰胺为促进剂，同时使用樟脑醌和有一定程度硅烷化的表面涂层玻璃填料、微填料、商品单体及助剂，可制成适用期长又可在暴露在牙科灯光下时快速和完全固化的填料。与已知产品相比，这些填料在存放两年后，机械性能没有任何恶化。

本发明的光固化牙用组合物，具体讲为牙用填充组合物，含有一种或多种可聚合的（甲基）丙烯酸化合物，光引发剂、促进剂、无机填料，如果需要还有常用助剂，其特征在于它们含有：

a）10～50%（重量）的一种或多种单体，该单体含有至少2个可聚合的（甲基）丙烯酸基团;

b）5～80%（重量）玻璃或玻璃陶瓷，其平均粒径为0.1～10μm，并且已经用碳含量至多为0.2～2.5%（重量）的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理;

c）2～10%（重量）经表面处理的微填料;

d）0.1～5%（重量）由樟脑醌和对二烷基氨基苯磺酰胺的混合物组成的光敏化剂。

适用单体的实例如下：

三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、2，2-双（对（2′-羟基-3′-甲基丙烯酰氧基丙氧基）苯基）丙烷、2，2-双（对（2′-甲基丙烯酰氧基乙氧基）苯基）丙烷、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、双（甲基）丙烯酰氧基甲基）-三环[5.2.1.0^2.6]十二烷（见西德公开说明书2，931，925和2，931，926）、1，3-二（（甲基）丙烯酰氧基丙基）-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双（3-（甲基）丙烯酰氧基乙基氨基甲酰氧基丙基）-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。特别优选在13毫巴下沸点大于100℃的单体。

在本发明中，优选使用本发明不同（甲基）丙烯酸酯的混合物。也可以使用含有几种共聚用单体的单体混合物。

本发明优选的光固化牙用组合物，特别是牙用填充组合物，含有一种或多种可聚合的（甲基）丙烯酸化合物、光引发剂、促进剂、无机填料和（如果需要）常用助剂，其特征在于它们含有：

a）10～30%（重量）的一种或多种单体，该单体含有至少2个可聚合的（甲基）丙烯酸基团;

b）40～75%（重量）玻璃或玻璃陶瓷，其粒度为0.1～10μm，并已用碳含量至多为0.5～2.5%（重量）的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了后处理;

c）2～10%（重量）经表面处理的微填料;

d）0.1～5%（重量）由樟脑醌和对二烷氨基苯磺酰胺的混合物组成的光敏化剂。

下列实例说明本发明组合物的优点。

如前所述，塑料填料的基本特性是有足够长的适用期，同时在牙科灯光下可快速和完全固化。这意味着聚合深度要尽可能大。必须避免在固化塑料的表面出现抑制层，这种抑制层按照“Revision        of        Iso        4049/1978”进行试验可见强表面褪色，这是不利的。因而，最佳组合物在环境光线下应有较长的适用期，在牙科灯光下可快速和完全固化，表面没有褪色。本发明的塑料填料可满足这个要求。

实例1（对比例）

1000g糊状物含有：

双酚A-二甲基丙烯酸二环氧丙脂（BIS        GMA）        128.725g

三甘醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）        105.330g

经表面处理的钡玻璃填料，平均粒径为1.3μm        762.225g

樟脑醌/丙烯酸二乙氨基乙基酯为起始体系：        1.010g

助剂和添加剂：        2.710g

（TINUVINP 为2.38g，IONOL 为0.33g）

用DIN推荐的0013922方法测定环境光线下

糊状物的适用期：        150秒

在牙科灯光下暴露60秒后的聚合深度：        6.5mm

用“Revision        of        ISO        4049/1978”法测定

固化的塑料填料表面的抑制层：        有

实例2（对比例）

1000g糊状物含有：

BIS        GMA：        62.00g

TEGDMA：        62.00g

经表面处理的锌玻璃填料，平均粒径2.3μm        875.00g

助剂和添加剂：        1.44g

（TINUVINP 为1.26g，IONOL

为0.18g）

樟脑醌N，N-二甲氨基对羟乙基苯为起始体系：        1.30g

用DIN推荐的0013922方法测定环境光线下

糊状物的适用期：        50秒

在牙科灯光下暴露60秒后的聚合深度        5.9mm

用“Revision        of        ISO        4049/1978”的方法

测定固化塑料填料表面的抑制层        有

实例3（对比例）

1000g糊状物含有：

双酚A        PO/二异氰酸1，6-亚己基酯        74.25g

TEGDMA：        60.75g

经表面处理的钡玻璃填料，平均粒径为3μm        862.03g

助剂和添加剂：        1.56g

（TINUVIN P

为1.37g，IONOL

为0.19g）

樟脑醌/甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯为起始体系：        1.41g

用DIN推荐的0013922方法测定环境光线下

糊状物的适用期        30秒

牙科灯光下暴露60秒后的聚合深度        6.5mm

用“Revision        of        Iso        4049/1978”的方法测定

固化的塑料填料表面抑制层        无

实例4（对比例）

1000g糊状物含有：

BIS        GMA        71.00g

TEGDMA        71.00g

经表面处理的锆陶瓷填料，平均粒径2μm        854.83g

助剂和添加剂：        1.65g

（TINUVINP 为1.45g，IONOL

为0.20g）

樟脑醌N，N-二甲基氨基对羟乙基苯（以单体存在）        1.52g

用DIN推荐的0013922方法测定环境光线下

糊状物的适用期        15秒

牙科灯光下暴露60秒后的聚合深度        4.7mm

用“Revision        of        ISO        4049/1978”法测定

固化塑料填料表面的抑制层        无

实例5（本发明）

1000g糊状物含有：

BIS        GMA        172.015g

TEGDMA        74.008g

经表面处理的钡玻璃填料，平均粒径为1.2μm        749.486g

樟脑醌/二烯丙基磺酰胺为起始体系：        1.641g

助剂和添加剂：        2.850g

（TINUVINP 为2.50g，IONOL

为0.35g）

用DIN推荐的0013922方法测定环境光线下

糊状物的适用期        100秒

牙科灯光下暴露60秒后的聚合深度        7.7mm

用“Revision        of        ISO        4049/1978”方法测定

固化塑料填料表面的抑制层        无

所列出的实例清楚地表明，本发明的组合物（实例5）含有新起始体系樟脑醌/二烯丙基磺酰胺和有一定硅烷化程度的经表面涂覆的玻璃填料，可满足所要求的条件。除了在环境光线下适用期较长外，在牙科灯光下可快速和完全固化，同时固化的塑料填料表面不褪色。

实际上，对比例1的材料有很长的环境光线下适用期，但是在牙科灯光下固化深度小，同时在固化材料表面形成厚抑制层。

实例2、3和4的材料在环境光线下有很短的适用期。

Claims (2)

1、牙用组合物，该组合物含有一种或多种可聚合的(甲基)丙烯酸化合物、光引发剂、促进剂、无机填料和常用助剂，其特征在于它们含有：

a)10～50%(重量)的一种或多种单体，该单体含有至少2个可聚合的(甲基)丙烯酸基团；

b)5～80%(重量)玻璃或玻璃陶瓷，平均粒度为0.1～10μm，并已用碳含量至多为0.5～2.5%(重量)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后处理；

c)2～10%(重量)经表面处理的微填料；

d)0.1～5%(重量)由樟脑醌和对二烷基氨基苯磺酰胺的混合物组成的光敏化剂。

2、按照权利要求1的牙用组合物，其特征在于它们含有：

a）10～30%（重量）的一种或多种单体，该单体含有至少2个可聚合的（甲基）丙烯酸基团;

b）40～75%（重量）玻璃或玻璃陶瓷，平均粒度为0.1～10μm，并已用碳含量至多为0.5～2.5%（重量）的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后处理;

c）2～10%（重量）经表面处理的微填料;

d）0.1～5%（重量）由樟脑醌和对二烷基氨基苯磺酰胺的混合物组成的光敏化剂。