CN104480494B - 一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法 - Google Patents
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Abstract
一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，具体涉及一种惰性电极铝电解槽电极导杆保护方法。其特征在于选用碳酸钠、碳酸钙、氧化钙、氧化硼、氟化钠、工业氧化铝为原料，制备成能够快速与电解质熔体反应生成高熔点固体结壳的耐火粉料，填充于电极导杆与复合型耐蚀陶瓷保护套管之间，电极正常电解运行时，透过缝隙或微孔渗入的电解质熔体与耐火粉料反应形成致密结壳，形成隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护层；保护层阻挡电解质熔体进一步渗透和对导杆的电化学腐蚀；复合型耐蚀陶瓷保护套管抵抗电解质熔体的溶解腐蚀。本发明采用耐火粉料能够使电解质渗透过程成为保护层的形成过程，采用复合耐蚀陶瓷套管大大提高了保护套管的实用性和长期稳定性，整体装配方案简单易实施。
Description
技术领域
一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，具体涉及一种惰性电极铝电解槽电极导杆保护方法。
背景技术
采用惰性电极铝电解技术是解决当今铝工业日益严峻的炭阳极消耗及温室气体排放问题的一个根本途径。在惰性电极铝电解技术中，发展竖式多室电极结构铝电解槽，并采用低温铝电解体系则更具有节能高效的优势。在竖式结构铝电解槽中，阴阳极交错排列，连接电极的导杆起到导电和悬挂电极的双重作用。根据电极材料的特性以及具体工艺的需要，电极结构的布置会有较大的差异，并且电极导杆的服役环境也会有很大的不同。如果电极导杆有一部分需要浸没入电解质熔体，则淹没在电解质液面以下的导杆将会面临电解质熔体的腐蚀。
电解质熔体腐蚀主要体现在渗透、溶解腐蚀和电化学腐蚀。对于没入电解质熔体的金属导杆来说，如果没有有效的保护，它将成为电极的一部分，而导杆的电流密度往往比电极的大，所以其电化学腐蚀速度也会远远大于电极，那么导杆的寿命就会大幅缩短。因此，浸没入电解质熔体的导杆必须进行绝缘处理，隔离导杆与电解质熔体间的导电通道非常关键。对于此种问题，目前通常的做法是采用耐蚀陶瓷材料保护导杆。但由于电解质熔体的渗透性极强，电解质熔体仍然能够透过细微的缝隙接触电极导杆，于是又会产生电化学腐蚀。被腐蚀的导杆膨胀后将耐蚀陶瓷材料胀裂，导杆就又失去了保护。此外，电解质熔体的溶解腐蚀也非常严重。普通的陶瓷材料在电解质熔体内均有较大的溶解度，长时间运行后，导杆外的陶瓷材料会完全溶入电解质熔体。再加上电解质熔体温度变化造成的热冲击，电解质液面变化造成的氧化或还原气氛交替的影响（例如：浸没入电解质熔体的阴极导杆，其接近电解质液面区域以氧化气氛为主，远离电解液面区域则以还原气氛为主，但过渡区域并不清晰，且随着电解质液面的上下波动而变化），普通陶瓷材料也会更加容易被破坏。基于以上原因，对于浸没入电解质熔体的电极导杆，隔离电解质熔体的腐蚀非常关键，也有较大的难度。
申请号为CN201110372099.4的专利，一种惰性电极铝电解槽电极导杆的保护方法，采用耐火耐蚀保护材料与气体强制冷却相结合的方式对电极导杆进行保护。通过气体冷却使渗入的电解质熔体在接触到导杆前凝固，形成保护层。其缺点是需要消耗额外的能耗，并且由于冷却会带走电解槽中较多的热量，从而使电解槽的能耗增高。
申请号为CN101709485A的专利，一种采用惰性阳极生产原铝的铝电解槽，采用刚玉管、碳化硅管或其它耐蚀抗热保护材料保护，并且缝隙中填充氧化铝。其缺点是，刚玉管在电解质熔体内溶解度大，碳化硅抗氧化性差，并且当刚玉管等保护套管由于热震或其它因素破裂后，将失去对导杆的保护作用，其可靠性和稳定性稍差。如果导杆浸没入电解质，则电解质熔体仍然会通过缝隙渗入到内部，且填充的氧化铝不能够阻挡液体电解质的继续渗透。
文献《Hot corrosion of a novel NiO/NiFe2O4 composite coating thermallyconverted from the electroplated Ni-Fe alloy》采用NiO/NiFe2O4涂层的方法，该涂层能够抵抗960℃电解质熔体的腐蚀，并经过了50h的试验检验。但该涂层是导电的，并且试验过程并没有通电，该涂层的长期稳定性还需要进一步的检测。
以上专利或文献中对隔离电解质熔体腐蚀保护电极导杆的方法或所使用的材料均存在一定的局限性。仍需要开发一种能够隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，并通过简单、有效的实施，就能够阻挡电解质熔体的溶解、渗透和电化学腐蚀。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术缺陷，提供一种能够阻挡电解质熔体渗透、溶解和电化学腐蚀，简单、有效的能够隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，其特征在于选用碳酸钠、碳酸钙、氧化钙、氧化硼、氟化钠、工业氧化铝为原料，制备成能够快速与电解质熔体反应生成高熔点固体结壳的耐火粉料，填充于电极导杆与复合型耐蚀陶瓷保护套管之间，电极正常电解运行时，透过缝隙或微孔渗入的电解质熔体与耐火粉料反应形成致密结壳，形成隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护层；保护层阻挡电解质熔体进一步渗透和对导杆的电化学腐蚀；复合型耐蚀陶瓷保护套管抵抗电解质熔体的溶解腐蚀。
本发明的一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，其特征在于所述的耐火粉料的配制重量比为碳酸钠2%-10%、碳酸钙1%-8%、氧化钙1%-5%、氟化钠1%-20%、氧化硼1%-5%，余量为氧化铝。
本发明的一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，其特征在于所述的复合型耐蚀陶瓷保护套管材质为铝酸锌、铝酸镍、铁酸镍、钛酸铝、氧化钛、氧化亚镍、氮化硼、碳化硅、氮化铝中的2种或2种以上。
本发明的一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，其特征在于所述的复合型耐蚀陶瓷保护套管或为双层或多层结构，或为梯度材料结构--上部为抗氧化性强的材质，中部为中性材质，下部为抗还原性强的材质。
本发明的一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，其特征在于所述的复合型耐蚀陶瓷保护套管的内层和外层采用不同材质，且内层和外层之间或为刚玉浇注料浆料，或为耐火粉料。
本发明的一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，其特征在于所述的复合型耐蚀陶瓷保护套管以外采用刚玉浇注料浇筑。
本发明的一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，具有以下优点：（1）采用的耐火粉料能够使渗入的电解质参与反应，电解质渗透过程，即为导杆自身形成保护层的过程，大大提高了保护层的可靠性；（2）采用复合耐蚀保护套管，能够克服单一材料不能够同时具备抗氧化和抗还原性能的问题或热震稳定性差的问题，以及由于电解质液面的波动带来的热冲击、或氧化或还原气氛交替的影响，提高了保护套管的长期稳定性及可靠性；（3）装配过程简单、易操作。
具体实施方式
一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，选用碳酸钠、碳酸钙、氧化钙、氧化硼、氟化钠、工业氧化铝为原料，制备成能够快速与电解质熔体反应生成高熔点固体结壳的耐火粉料，填充于电极导杆与复合型耐蚀陶瓷保护套管之间，在电极正常电解运行时，透过缝隙或微孔渗入的电解质熔体与耐火粉料反应形成致密结壳，电解质渗透过程即为保护层形成过程。保护层阻挡电解质熔体进一步渗透和对导杆的电化学腐蚀。复合型耐蚀保护套管抵抗具有还原或氧化气氛电解质熔体的溶解腐蚀。
本发明一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，所述的耐火粉料的配制比例为碳酸钠2-10wt%、碳酸钙1-8wt%、氧化钙1-5wt%、氟化钠1-20wt%、氧化硼1-5wt%，余量为工业氧化铝。
本发明一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，所述的复合型耐蚀陶瓷保护套管材质为铝酸锌、铝酸镍、铁酸镍、钛酸铝、氧化钛、氧化亚镍、氮化硼、碳化硅、氮化铝中的2种或2种以上。
本发明一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，所述的复合型耐蚀陶瓷保护套管或为双层或多层结构，或为梯度材料结构--上部为抗氧化性强的材质，中部为中性材质，下部为抗还原性强的材质.。
本发明一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，所述的复合型耐蚀陶瓷保护套管的内层和外层采用不同材质，且内层和外层之间或为刚玉浇注料浆料，或为耐火粉料。
本发明一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，所述的复合型耐蚀陶瓷保护套管外可以采用刚玉浇注料整体浇筑。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但并非对其保护范围的限制。
以下实施例中采用的物料为：试剂碳酸钠为分析纯；工业碳酸钠纯度为大于98%；试剂碳酸钙为分析纯；工业重质碳酸钙纯度大于98%；试剂氧化钙为分析纯；试剂氟化钠为分析纯；试剂氧化硼为分析纯；工业氧化铝纯度大于98%；刚玉浇注料氧化铝综合纯度大于95%；刚玉浇注料浆料氧化铝综合纯度90%。
实施例1
采用试剂碳酸钠5wt%、工业重质碳酸钙4wt%、试剂氧化钙5wt%、试剂氟化钠5wt%、试剂氧化硼1wt%、工业氧化铝81wt%，配制成耐火粉料，填充于电极导杆的周围。耐火粉料沿导杆径向厚度为2mm。
复合耐蚀陶瓷套管有两层。内层为整根的氮化硼材质套管，外层分上下两段，上段为铁酸镍/氧化亚镍/铝酸镍复合陶瓷套管，下段为铝酸锌/氧化钛复合陶瓷套管，上下两段用子母扣对接。两层套管之间为刚玉浇注料浆料浇筑。电极以上和套管以外采用刚玉浇注料进行整体浇筑。
其中，氮化硼套管为商业化产品，铁酸镍/氧化亚镍/铝酸镍复合陶瓷套管和铝酸锌/氧化钛复合陶瓷套管为自行研发的产品。
按本实施例进行导杆保护的电极为阴极，在铝电解试验中进行检验。电解质熔体没过套管与套管的对接处。在电解试验周期结束后（大于1000h），提出电极观察：没入电解熔体部分的刚玉浇注料全部被电解质溶解，保护套管与保护套管仍然完好无损，砸开保护套管，耐火粉料已经形成致密结壳，成为保护层。电极导杆完好，无任何腐蚀迹象。
实施例2
采用试剂碳酸钠2wt%、工业重质碳酸钙8wt%、试剂氧化钙1wt%、试剂氟化钠20wt%、试剂氧化硼5wt%、工业氧化铝64wt%配制耐火粉料，填充于电极导杆的周围。耐火粉料沿导杆径向厚度为4mm。
复合耐蚀陶瓷套管有两层。内层为整根的碳化硅材质套管，外层分上下两段，上段为铁酸镍/氧化亚镍/铝酸镍复合陶瓷套管，下段为铝酸锌/铝酸钛复合陶瓷套管，上下两段用子母扣对接。两层套管之间为耐火粉料，与耐火粉料的成分相同。电极以上和套管以外采用刚玉浇注料进行整体浇筑。
其中，碳化硅套管为商业化产品，铁酸镍/氧化亚镍/铝酸镍复合陶瓷套管和铝酸锌/铝酸钛复合陶瓷套管为自行研发的产品。
按本实施例进行导杆保护的电极为阴极，在铝电解试验中进行检验。电解质熔体没过套管与套管的对接处。在电解试验周期结束后（大于1000h），提出电极观察：没入电解熔体部分的刚玉浇注料全部被电解质溶解，保护套管与保护套管仍然完好无损，砸开保护套管，耐火粉料和已经形成致密结壳，成为保护层。电极导杆完好，无任何腐蚀迹象。
实施例3
采用试剂碳酸钠10wt%、工业重质碳酸钙1wt%、试剂氧化钙1wt%、试剂氟化钠1wt%、试剂氧化硼1wt%、工业氧化铝86wt%配制耐火粉料，填充于电极导杆的周围。耐火粉料沿导杆径向厚度为4mm。
复合耐蚀陶瓷套管有两层。内层为整根的氮化硼/氮化铝复合材质套管，外层分上下两段，上段为铁酸镍/氧化亚镍/铝酸镍复合陶瓷套管，下段为铝酸锌/氧化钛复合陶瓷套管，上下两段用子母扣对接。两层套管之间刚玉浇注料浆料。电极以上和套管以外采用刚玉浇注料进行整体浇筑。
其中，氮化硼/氮化铝套管为商业化产品，铁酸镍/氧化亚镍/铝酸镍复合陶瓷套管和铝酸锌/氧化钛复合陶瓷套管为自行研发的产品。
按本实施例进行导杆保护的电极为阴极，在铝电解试验中进行检验。电解质熔体没过套管与套管的对接处。在电解试验周期结束后（大于1000h），提出电极观察：没入电解熔体部分的刚玉浇注料全部被电解质溶解，保护套管与保护套管仍然完好无损，砸开保护套管，耐火粉料已经形成致密结壳，成为保护层。电极导杆完好，无任何腐蚀迹象。
实施例4
采用试剂碳酸钠4wt%、工业重质碳酸钙4wt%、试剂氧化钙1wt%、试剂氟化钠1wt%、试剂氧化硼1wt%、工业氧化铝89wt%配制耐火粉料，填充于电极导杆的周围。耐火粉料沿导杆径向厚度为4mm。
复合耐蚀陶瓷套管有两层。内层为整根的氮化硼/氮化铝复合陶瓷套管，外层为整根铝酸锌/氧化钛/氧化亚镍复合陶瓷套管。两层套管之间刚玉浇注料浆料。电极以上和套管以外采用刚玉浇注料进行整体浇筑。
其中，氮化硼/氮化铝套管为商业化产品，酸锌/氧化钛/氧化亚镍复合陶瓷套管为自行研发的产品。
按本实施例进行导杆保护的电极为阴极，在铝电解试验中进行检验。电解质熔体没过电极顶部3cm以上。在电解试验周期结束后（大于1000h），提出电极观察：没入电解熔体部分的刚玉浇注料全部被电解质溶解，保护套管仍然完好无损，砸开保护套管，耐火粉料已经形成致密结壳，成为保护层。电极导杆完好，无任何腐蚀迹象。
实施例5
采用试剂碳酸钠4wt%、工业重质碳酸钙4wt%、试剂氧化钙1wt%、试剂氟化钠1wt%、试剂氧化硼1wt%、工业氧化铝89wt%配制耐火粉料，填充于电极导杆的周围。耐火粉料沿导杆径向厚度为4mm。
复合耐蚀陶瓷套管有两层。内层为整根的氮化硼/氮化铝复合陶瓷套管，外层为整根铝酸锌/氧化钛/氧化亚镍复合陶瓷套管。两层套管之间耐火粉料填充，与耐火粉料成份相同。电极以上和套管以外采用刚玉浇注料进行整体浇筑。
其中，氮化硼/氮化铝套管为商业化产品，酸锌/氧化钛/氧化亚镍复合陶瓷套管为自行研发的产品。
按本实施例进行导杆保护的电极为阴极，在铝电解试验中进行检验。电解质熔体没过电极顶部3cm以上。在电解试验周期结束后（大于1000h），提出电极观察：没入电解熔体部分的刚玉浇注料全部被电解质溶解，保护套管仍然完好无损，砸开保护套管，耐火粉料和耐火粉料已经形成致密结壳，成为保护层。电极导杆完好，无任何腐蚀迹象。
实施例6
采用试剂碳酸钠4wt%、工业重质碳酸钙2wt%、试剂氧化钙1wt%、试剂氟化钠5wt%、试剂氧化硼2wt%、工业氧化铝86wt%配制耐火粉料，填充于电极导杆的周围。耐火粉料沿导杆径向厚度为5mm。
复合耐蚀陶瓷套管为单层，保护套管为铁酸镍/氧化亚镍复合材料。电极以上和套管以外采用刚玉浇注料进行整体浇筑。
其中，铁酸镍/氧化亚镍复合陶瓷套管为自行研发的产品。
按本实施例进行导杆保护的电极为阳极，在铝电解试验中进行检验。电解质熔体没过电极顶部3cm以上。在电解试验周期结束后（大于1000h），提出电极观察：没入电解熔体部分的刚玉浇注料全部被电解质溶解，保护套管仍然完好无损，砸开保护套管，耐火粉料已经形成致密结壳，成为保护层。电极导杆完好，无任何腐蚀迹象。
实施例7
采用试剂碳酸钠4wt%、工业重质碳酸钙2wt%、试剂氧化钙1wt%、试剂氟化钠5wt%、试剂氧化硼2wt%、工业氧化铝86wt%配制耐火粉料，填充于电极导杆的周围。耐火粉料沿导杆径向厚度为5mm。
复合耐蚀陶瓷套管为单层，保护套管为铝酸锌/氧化钛/氧化亚镍复合陶瓷材料。电极以上和套管以外采用刚玉浇注料进行整体浇筑。
其中，铁酸镍/氧化亚镍复合陶瓷套管为自行研发的产品。
按本实施例进行导杆保护的电极为阳极，在铝电解试验中进行检验。电解质熔体没过电极顶部3cm以上。在电解试验周期结束后（大于1000h），提出电极观察：没入电解熔体部分的刚玉浇注料全部被电解质溶解，保护套管仍然完好无损，砸开保护套管，耐火粉料已经形成致密结壳，成为保护层。电极导杆完好，无任何腐蚀迹象。
实施例8
采用试剂碳酸钠4wt%、工业重质碳酸钙2wt%、试剂氧化钙1wt%、试剂氟化钠5wt%、试剂氧化硼2wt%、工业氧化铝86wt%配制耐火粉料，填充于电极导杆的周围。耐火粉料沿导杆径向厚度为5mm。
复合耐蚀陶瓷套管为单层，但自下而上为梯度材料。底部主要为铝酸锌/氧化钛复合材料，顶部主要为铁酸镍/氧化亚镍复合材料。电极以上和套管以外采用刚玉浇注料进行整体浇筑。
其中，复合陶瓷套管为自行研发的产品。
按本实施例进行导杆保护的电极为阴极，在铝电解试验中进行检验。电解质熔体没过电极顶部3cm以上。在电解试验周期结束后（大于1000h），提出电极观察：没入电解熔体部分的刚玉浇注料全部被电解质溶解，保护套管仍然完好无损，砸开保护套管，耐火粉料已经形成致密结壳，成为保护层。电极导杆完好，无任何腐蚀迹象。
以上实施例是本发明在实际铝电解试验中检验的一些案例。耐火粉料配制比例在规定范围的改变，电极、导杆、套管等尺寸改变，装配形式及结构改变等，所有类似的变化组合，均在本专利保护之内。
Claims (3)
1.一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，其特征在于选用碳酸钠、碳酸钙、氧化钙、氧化硼、氟化钠、工业氧化铝为原料，制备成能够快速与电解质熔体反应生成高熔点固体结壳的耐火粉料，填充于电极导杆与复合型耐蚀陶瓷保护套管之间，电极正常电解运行时，透过缝隙或微孔渗入的电解质熔体与耐火粉料反应形成致密结壳，形成隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护层；保护层阻挡电解质熔体进一步渗透和对导杆的电化学腐蚀；复合型耐蚀陶瓷保护套管抵抗电解质熔体的溶解腐蚀；其实施的过程包括：
（1）配制耐火粉料作为填充料，耐火粉料配置的重量比例为碳酸钠2%-10%、碳酸钙1%-8%、氧化钙1%-5%、氟化钠1%-20%、氧化硼1%-5%，余量为氧化铝；
（2）复合型耐蚀陶瓷保护套管材质为铝酸锌、铝酸镍、铁酸镍、钛酸铝、氧化钛、氧化亚镍、氮化硼、碳化硅、氮化铝中的2 种或2 种以上；
（3）在保护套管与导杆的缝隙中填充配制的耐火粉料，并且保护套管外采用刚玉浇注料整体浇筑。
2. 根据权利求1 所述的一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，其特征在于所述的复合型耐蚀陶瓷保护套管或为双层或多层结构，或为梯度材料结构-- 上部为抗氧化性强的材质，中部为中性材质，下部为抗还原性强的材质。
3. 根据权利求1 所述的一种隔离电解质熔体腐蚀的电极导杆保护方法，其特征在于所述的复合型耐蚀陶瓷保护套管的内层和外层采用不同材质，且内层和外层之间或为刚玉浇注料浆料，或为耐火粉料。
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