CN104479110A - 一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非离子型水性环氧固化剂，由以下重量份配比原料制成：二异氰酸酯10～30份，环氧树脂10～45份，催化剂0.6～6份，聚醚多元醇40～120份，胺20～80份，单环氧化合物5～25份，水50～300份。本发明的固化剂具有多个官能团，可在成膜过程中充分参与反应，以解决普通环氧乳液中存在的耐磨性差等缺陷，而且固化剂中官能团的增加也不会导致工艺更为复杂，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种非离子型水性环氧固化剂，同时还涉及其制备方法，属于固化剂技术领域。
背景技术
环氧树脂粘结性好，固化收缩率低，机械性能优异并具良好的耐腐蚀、耐溶剂及电绝缘性，在化工、电器、建筑及航空等领域有着广泛的应该用。传统的环氧树脂大都是溶剂性环氧树脂，例如公开号为CN103694453的中国专利就公开了一种油性的环氧树脂固化剂，其中油性溶剂的使用产生了大量的VOC(挥发性有机化合物)，污染环境，同时溶剂的挥发及易燃性使环氧树脂在施工、运输、储存等方面存在着较大的安全隐患，对人体健康造成不利影响，而且溶剂的大量使用也会使应用成本提高，因此采用水替代溶剂的水性环氧树脂成为新的发展趋势，并作为一种环境友好型产品，得到了越来越广泛的关注。据申请人了解，环氧树脂必须与固化剂搭配使用才有实际应用价值，固化剂的种类有多种，而且越来越多的研究集中在环氧固化剂领域，结合环氧树脂水性化的趋势赋予固化剂乳化功能，使其成为水性环氧树脂体系是目前的研究热点，这种水性固化剂除了具有交联固化作用外，还起到乳化环氧树脂的作用。水性环氧树脂固化剂根据引入基团的不同分为离子型水性环氧固化剂和非离子型水性环氧固化剂，离子型水性环氧固化剂在成膜过程中，离子以游离态的形式存在，对涂膜的性能会产生一定影响，因此非离子型水性固化剂的应用更为广泛。经过检索发现，公开号为CN102190800的中国专利公开了一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法，该固化剂中引入了聚醚柔性链段，且与环氧树脂具有较好的相容性，乳化环氧树脂的效果好，然而固化剂仅仅强调了水性，并没有改善其耐磨性，对涂膜的耐磨性较差。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提出一种非离子型水性环氧固化剂，同时还给出了制备方法，该固化剂的分子结构中不仅引入聚醚链段，还引入了环氧树脂链段和聚氨酯结构，在保证固化剂与环氧树脂具有良好相容性的同时，还增强了涂膜的耐磨性。
为了达到以上目的，本发明的一个技术方案提供了非离子型水性环氧固化剂，所述环氧固化剂由以下重量份配比原料制成：二异氰酸酯10～30份，环氧树脂10～45份，催化剂0.6～6份，聚醚多元醇40～120份，胺20～80份，单环氧化合物5～50份，水50～300份。
本发明综合考虑了固化剂成膜后的韧性、耐磨性以及与环氧树脂的相容性等特点，在固化剂分子结构中引入了聚醚链段、环氧树脂链段和聚氨酯结构，聚醚链段可以保证在乳化环氧树脂的同时增强涂膜的韧性，环氧树脂链段使固化剂与环氧树脂具有良好的相容性，聚氨酯结构可以增强涂膜的耐磨性，涂料的耐磨性与断裂功有关，由于聚氨酯结构之间容易形成氢键，当应力较高时氢键容易断裂吸收能量，从而保护了涂膜中的共价键，增强了其耐磨性。另外，固化剂还采用单环氧化合物封端，通过封端，将伯胺转化为仲胺，降低了胺的反应活性，增加了使用期，这样本发明的水性环氧固化剂是一种具有综合性能的固化剂，尤其是在提高涂膜耐磨性方面具有显著效果，克服了水性环氧树脂在耐磨性方面较油性环氧树脂差的缺陷，拓宽了水型环氧的应用范围。
上述技术方案中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种；所述环氧树脂为E-54，E-51，E-44，E-42，E-35，E-31中的一种或几种；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，二(十二烷基硫)二丁基锡，二醋酸二丁基锡，二烷基锡二马来酸酯，二硫醇烷基锡中的一种或几种。
上述技术方案中，所述聚醚多元醇的分子量为200～6000。
上述技术方案中，所述胺为乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，孟烷二胺，异佛尔酮二胺，双(4-氨基-3-甲基环己烷)甲烷，间苯二甲胺中的一种或几种。
上述技术方案中，所述单环氧化合物为环氧丙烷，丁基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，C12～14脂肪缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，十八烷基缩水甘油醚中的一种或几种。
为了实现上述目的，本发明还提供了非离子型水性环氧固化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
一、按重量份配比将二异氰酸酯10～30份，环氧树脂10～45份和催化剂0.6～6份加入到反应釜中并混合均匀，在40～80℃条件下反应1～4h；
二、按重量份配比将40～120份聚醚多元醇加入到反应釜中，在60～100℃条件下反应1～4h得到含有环氧基团的聚氨酯预聚体；
三、按重量份配比将20～80份胺加入到反应釜中与聚氨酯预聚体混合均匀，在30～70℃条件下反应2～4h后，减压蒸馏去除多余的胺得到改性胺；
四、将5～50份单环氧化合物滴加到改性胺中，并在30～70℃条件下反应2～4h后加入50～300份水，1000±300r/min条件下搅拌30±10min得到固含量为40％～60％的非离子型水性环氧固化剂。
上述步骤一中的反应方程式为
其中R为烷烃基，n的取值范围为0.1～10，且
；上述步骤二中的反应方程式为
其中R2为聚醚链段；上述步骤三中的反应方程式为
其中R3为烷烃或芳香烃，且上述步骤四中的反应方程式为
其中R5为烷烃或芳香烃。
上述技术方案中，所述非离子型水性环氧固化剂的化学方程式为
其中，R为烷烃基，R5为烷烃或芳香烃。
上述技术方案中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种；所述环氧树脂为E-54，E-51，E-44，E-42，E-35，E-31中的一种或几种；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，二(十二烷基硫)二丁基锡，二醋酸二丁基锡，二烷基锡二马来酸酯，二硫醇烷基锡中的一种或几种。
上述技术方案中，所述聚醚多元醇的分子量为200～6000。
上述技术方案中，所述胺为乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，孟烷二胺，异佛尔酮二胺，双(4-氨基-3-甲基环己烷)甲烷，间苯二甲胺中的一种或几种；所述单环氧化合物为环氧丙烷，丁基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，C12～14脂肪缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，十八烷基缩水甘油醚中的一种或几种。
本发明的优点是：本发明提供的制备方法工艺简单，操作方便，使用该方法制备的固化剂亲水亲油性能更好，在乳化环氧树脂时所得到的乳液效果更佳，同时在固化剂的分子结构中引入了聚醚链段，能够有效增加涂膜的韧性，弥补现有环氧树脂韧性差的缺陷，另外聚氨酯结构的加入增强了涂膜的耐磨性。总之，本发明的固化剂具有多个官能团，可在成膜过程中充分参与反应，以解决普通环氧乳液中存在的耐磨性差等缺陷，而且固化剂中官能团的增加也不会导致工艺更为复杂，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明所用到的化学试剂及材料均为市购。
本发明的制备方法中所涉及的反应方程式为：a.为
其中R为烷烃基，n的取值范围为0.1～10，且
b.其中R2为聚醚链段；
c.
其中R3为烷烃或芳香烃，且
d.
，其中R5为烷烃或芳香烃。
实施例一
称取20g甲苯二异氰酸酯，45g环氧树脂E-51,0.8g二丁基锡二月桂酸酯，并依次加入装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中，在55℃条件下反应2h。然后加入48g聚醚多元醇400，在70℃条件下反应2.5h得到含有环氧基团的聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加入到装有75g三乙烯四胺的三口烧瓶中，在45℃条件下反应2.5h后，减压蒸馏去除多余的胺，得到改性胺。在改性胺中滴加30g丁基缩水甘油醚，在45℃条件下进行封端反应3h后加入195g水，然后在1000r/min条件下搅拌30min，得到固含量为45％的非离子型水性环氧固化剂A。
按照胺氢当量：环氧当量＝1:1的条件取非离子型水性环氧固化剂A和环氧树脂E-51，制备水性环氧树脂乳液涂膜A，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜A的性能，结果见表1。
实施例二
称取15g六亚甲基二异氰酸酯，40g环氧树脂E-44,0.8g二丁基锡二月桂酸酯，并依次加入装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中，在50℃条件下反应2h。然后加入53g聚醚多元醇600，在70℃条件下反应2.5h得到含有环氧基团的聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加入到装有38g二乙烯三胺的三口烧瓶中，在40℃条件下反应3h后，减压蒸馏去除多余的胺，得到改性胺。在改性胺中滴加24g苯基缩水甘油醚，在40℃条件下反应3h后加入163g水，然后在1000r/min条件下搅拌30min，得到固含量为48％的非离子型水性环氧固化剂B。
按照胺氢当量：环氧当量＝1:1的条件取非离子型水性环氧固化剂B和环氧树脂E-51，制备水性环氧树脂乳液涂膜B，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜B的性能，结果见表1。
实施例三
称取25g二苯基甲烷二异氰酸酯，37g环氧树脂E-54,1g辛酸亚锡，并依次加入装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中，在40℃条件下反应3.5h。然后加入100g聚醚多元醇1000，在75℃条件下反应3h得到含有环氧基团的聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加入到装有28g乙二胺的三口烧瓶中，在55℃条件下反应3h后，减压蒸馏去除多余的胺，得到改性胺。在改性胺中滴加50g十八烷基缩水甘油醚，在60℃条件下反应3.5h后加入230g水，然后在1000r/min条件下搅拌30min，得到固含量为50％的非离子型水性环氧固化剂C。
按照胺氢当量：环氧当量＝1:1的条件取非离子型水性环氧固化剂C和环氧树脂E-51，制备水性环氧树脂乳液涂膜C，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜C的性能，结果见表1。
实施例四
称取25g二环己基甲烷二异氰酸酯，38g环氧树脂E-51,1g二烷基锡二马来酸酯，并依次加入装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中，在60℃条件下反应2.5h。然后加入20g聚醚多元醇200和20g聚醚多元醇800，在70℃条件下反应3h得到含有环氧基团的聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加入到装有52g乙二胺的三口烧瓶中，在55℃条件下反应3h后，减压蒸馏去除多余的胺，得到改性胺。在改性胺中滴加12g十八烷基缩水甘油醚，在60℃条件下反应3h后加入100g水，然后在1000r/min条件下搅拌30min，得到固含量为55％的非离子型水性环氧固化剂D。
按照胺氢当量：环氧当量＝1:1的条件取非离子型水性环氧固化剂D和环氧树脂E-51，制备水性环氧树脂乳液涂膜D，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜D的性能，结果见表1。
实施例五
称取22g异佛尔酮二异氰酸酯，45g环氧树脂E-44,1g二醋酸二丁基锡，并依次加入装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中，在60℃条件下反应3h。然后加入28g聚醚多元醇400和60g聚醚多元醇2000，在75℃条件下反应3h得到含有环氧基团的聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加入到装有70g孟烷二胺的三口烧瓶中，在60℃条件下反应3h后，减压蒸馏去除多余的胺，得到改性胺。在改性胺中滴加12g丁基缩水甘油醚和14g苯基缩水甘油醚，在65℃条件下反应2.5h后加入145g水，然后在1000r/min条件下搅拌30min，得到固含量为55％的非离子型水性环氧固化剂E。
按照胺氢当量：环氧当量＝1:1的条件取非离子型水性环氧固化剂E和环氧树脂E-51，制备水性环氧树脂乳液涂膜E，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜E的性能，结果见表1。
实施例六
称取10g苯二亚甲基二异氰酸酯，30g环氧树脂E-42,3g二(十二烷基硫)二丁基锡，并依次加入装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中，在45℃条件下反应4h。然后加入50g聚醚多元醇3000和50g聚醚多元醇4000，在60℃条件下反应4h得到含有环氧基团的聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加入到装有40g四乙烯五胺和40g异佛尔酮二胺的三口烧瓶中，在30℃条件下反应4h后，减压蒸馏去除多余的胺，得到改性胺。在改性胺中滴加20g环氧丙烷，在30℃条件下反应4h后加入270g水，然后在700r/min条件下搅拌40min，得到固含量为58％的非离子型水性环氧固化剂E。
按照胺氢当量：环氧当量＝1:1的条件取非离子型水性环氧固化剂E和环氧树脂E-51，制备水性环氧树脂乳液涂膜E，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜E的性能，结果见表1。
实施例七
称取20g1，5-萘二异氰酸酯，10g甲苯二异氰酸酯，10g环氧树脂E-35,3g二烷基锡二马来酸酯和3g二硫醇烷基锡，并依次加入装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中，在70℃条件下反应1.5h。然后加入40g聚醚多元醇5000和30g聚醚多元醇6000，在90℃条件下反应2h得到含有环氧基团的聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加入到装有20g间苯二甲胺的三口烧瓶中，在65℃条件下反应3.5h后，减压蒸馏去除多余的胺，得到改性胺。在改性胺中滴加5g苄基缩水甘油醚，在50℃条件下反应4h后加入300g水，然后在800r/min条件下搅拌35min，得到固含量为60％的非离子型水性环氧固化剂G。
按照胺氢当量：环氧当量＝1:1的条件取非离子型水性环氧固化剂G和环氧树脂E-51，制备水性环氧树脂乳液涂膜G，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜G的性能，结果见表1。
实施例八
称取12g二环己基甲烷二异氰酸酯，10g环氧树脂E-51,10g环氧树脂E-31，,0.6g二烷基锡二马来酸酯，并依次加入装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中，在80℃条件下反应1h。然后加入60g聚醚多元醇2500和60g聚醚多元醇4500，在100℃条件下反应1h得到含有环氧基团的聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体加入到装有30g双(4-氨基-3-甲基环己烷)甲烷和30g乙二胺的三口烧瓶中，在70℃条件下反应2h后，减压蒸馏去除多余的胺，得到改性胺。在改性胺中滴加20gC12脂肪缩水甘油醚，10gC13脂肪缩水甘油醚和10gC14脂肪缩水甘油醚，在70℃条件下反应2h后加入50g水，然后在1300r/min条件下搅拌20min，得到固含量为40％的非离子型水性环氧固化剂H。
按照胺氢当量：环氧当量＝1:1的条件取非离子型水性环氧固化剂H和环氧树脂E-51，制备水性环氧树脂乳液涂膜H，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜H的性能，结果见表1。
表1涂膜性能
上述测试中耐碱性采用20％NaOH溶液，耐酸性采用10％H2SO4溶液，附着力采用漆膜划格法。由上可知，采用本发明的非离子型水性环氧固化剂制作的水性环氧树脂乳液性能优越，且制出的涂膜各方面性能指标均有明显提高。
除上述实施例外，本发明还可有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，落在本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种非离子型水性环氧固化剂，其特征是，所述环氧固化剂由以下重量份配比原料制成：二异氰酸酯10～30份，环氧树脂10～45份，催化剂0.6～6份，聚醚多元醇40～120份，胺20～80份，单环氧化合物5～50份，水50～300份。
2.根据权利要求1所述非离子型水性环氧固化剂，其特征是：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种；所述环氧树脂为E-54，E-51，E-44，E-42，E-35，E-31中的一种或几种；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，二（十二烷基硫）二丁基锡，二醋酸二丁基锡，二烷基锡二马来酸酯，二硫醇烷基锡中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述非离子型水性环氧固化剂，其特征是：所述聚醚多元醇的分子量为200～6000。
4.根据权利要求1所述非离子型水性环氧固化剂，其特征是：所述胺为乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，孟烷二胺，异佛尔酮二胺，双（4-氨基-3-甲基环己烷）甲烷，间苯二甲胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述非离子型水性环氧固化剂，其特征是：所述单环氧化合物为环氧丙烷，丁基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，C12～14脂肪缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，十八烷基缩水甘油醚中的一种或几种。
6.权利要求1所述非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
一、按重量份配比将二异氰酸酯10～30份，环氧树脂10～45份和催化剂0.6～6份加入到反应釜中并混合均匀，在40～80℃条件下反应1～4h；
二、按重量份配比将40～120份聚醚多元醇加入到反应釜中，在60～100℃条件下反应1～4h得到含有环氧基团的聚氨酯预聚体；
三、按重量份配比将20～80份胺加入到反应釜中与聚氨酯预聚体混合均匀，在30～70℃条件下反应2～4h后，减压蒸馏去除多余的胺得到改性胺；
四、将5～50份单环氧化合物滴加到改性胺中，在30～70℃条件下反应2～4h后加入50～300份水，1000±300r/min条件下搅拌30±10min得到固含量为40%～60%的非离子型水性环氧固化剂。
7.根据权利要求6所述非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征是：所述非离子型水性环氧固化剂的化学方程式为 ，其中，R为烷烃基，R5为烷烃或芳香烃。
8.根据权利要求6所述非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征是：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种；所述环氧树脂为E-54，E-51，E-44，E-42，E-35，E-31中的一种或几种；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，二（十二烷基硫）二丁基锡，二醋酸二丁基锡，二烷基锡二马来酸酯，二硫醇烷基锡中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征是：所述聚醚多元醇的分子量为200～6000。
10.根据权利要求6所述非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征是：所述胺为乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，孟烷二胺，异佛尔酮二胺，双（4-氨基-3-甲基环己烷）甲烷，间苯二甲胺中的一种或几种；所述单环氧化合物为环氧丙烷，丁基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，C12～14脂肪缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，十八烷基缩水甘油醚中的一种或几种。
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