CN104477884A - 低cte高各向同性石墨 - Google Patents

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Abstract

制造石墨制品的方法和由此制成的石墨，该制品具有在30℃至100℃的温度范围内小于大约2.0ppm/℃的CTE和小于大约1.5的各向同性比率，也有利地具有在顺纹和逆纹方向上均大于大约150x103W/m的耐热冲击参数。

Description

低CTE高各向同性石墨
本申请为一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2007年8月28日、申请号为200780033916.5、发明名称为“低CTE高各向同性石墨”。
技术领域
本发明涉及制造高各向同性并仍具有低热膨胀系数(CTE)的石墨的方法。本发明的石墨由针状焦炭基底形成并适合用在需要耐热冲击性或高温尺寸稳定性的用途中，如在火箭喷嘴或热压模头中，或用作低热膨胀涂料(如气相沉积的氮化硼之类的陶瓷)的基底。更特别地，本发明涉及制造高各向同性石墨的方法，这是指具有小于大约1.5，更优选小于大约1.25的各向同性比率(该比率是指两个方向上的CTE的比率(具体而言，各向同性比率通过将逆纹(against-grain)CTE除以顺纹(with-grain)CTE来计算))，同时在顺纹和逆纹方向上各具有在30℃至100℃的温度范围内小于大约2.0ppm/℃，更优选小于大约1.0ppm/℃的CTE的石墨。此外，该石墨也在顺纹和逆纹方向上均表现出大于大约150x 103W/m，优选大于大约200x 103W/m的耐热冲击参数(耐热冲击参数根据公式(Ks)/(αE)计算，其中K是以W/m-K为单位的热导率，s是以psi为单位的拉伸强度，α是以ppm/℃为单位的CTE且E是以psi为单位的杨氏模量)。本发明还包括通过本发明的方法制成的新型低CTE高各向同性石墨。
背景技术
在商业上为各种用途制造合成本体石墨。通常针对所需最终用途调节这些石墨的具体性质，并主要通过选择所用焦炭填料和形成方法来控制。由于焦炭填料构成石墨人工制品的主要材料组分，其对最终石墨性质具有最大影响。在工业上常规使用热膨胀系数(CTE)作为商业石墨的关键特征参数。其它重要的性质是电导率和热导率、强度和各向同性程度。尚且不能独立地改变所有这些性质。
例如，高各向异性针状焦炭与沥青粘合剂一起用作填料以制造具有极低CTE的挤出石墨电极，其可用于制造电弧炉中的钢。这类电极在纵向(挤出方向)上具有小于1.0的CTE值以及高度各向异性(或低各向同性)以致横向CTE明显更高。各向异性是指石墨的某些性质的方向性，并且可以被视为各向同性(其是石墨的某些性质的无方向性的衡量标准)的类似物。通过横向CTE值与纵向上的相应值的比率测得的石墨电极的各向异性程度(其也由各向同性比率指示)大于1.7。
各向同性焦炭也可用作填料以通过挤出或模制法制造石墨，这产生高CTE值并且在其性质上是各向同性的。这类石墨用于核反应堆和需要尺寸稳定性或与高CTE材料的相容性的其它高温用途。各向同性焦炭的使用不仅造成高CTE，还造成电导率和热导率的降低。在30℃至100℃的温度范围内，这类石墨的CTE值可以为最多5.0ppm/℃或更高，同时是高各向同性的(换言之，其中各向同性比率接近1.0)。没有制造兼具低CTE及高各向同性的石墨的已知方法。
通常，制造石墨制品的方法首先包括选择要使用的煅烧焦炭的类型，随后将该焦炭弄碎成更小粒子并压碎或研磨，然后加工成石墨。最通常将压碎的煅烧焦炭与一定类型的粘合剂，最通常沥青混合。沥青是由煤焦油或石油焦油的热处理生成的多核芳族化合物的复杂混合物。在室温下，沥青看似固体，但其实际是具有极慢流动速率的液体。将沥青与压碎的焦炭混合以形成石油工业中常被称作生坯制品的相对固体产物。
此时，将该生坯制品成型成最终石墨制品所需的截面构造。最常见地，在石墨化之前，使用挤出形成生坯制品的大致形状。
如本领域中已知的那样，挤出是其中将粘合剂和焦炭混合物挤过模头以制造具有固定横截面的制品的方法。在将石墨制品成型时，加热生坯制品以使其更容易流过模头，由此需要更少压力和力来制造大致形状。
塑造用于形成石墨的生坯制品的另一方式包括模塑和压制，其中通常从一个或两个方向施加压力以将生坯制品制成所需构造。另外，可以将该混合物加热以便更容易模制成所需形状。
制造石墨的下一步骤通常必须烘焙生坯制品以除去挥发性成分，更重要地，将沥青粘合剂转化成能够保持和维持刚性形状的固体碳质材料。在烘焙过程中，从生坯制品中排出的气体通常在该制品内产生小的通道和孔隙，以在整个碳体中提供延长的开放孔隙。由此，更多沥青浸入烘焙制品中以填充逸出的挥发性气体留下的空隙并由此增密烘焙的碳体。通常，浸渍的沥青在室温下是固体并且必须预热至高温以将它们转化成适合浸渍的低粘液体。常规上也在加入沥青浸渍剂之前将碳体预热至升高的温度。
然后将带有沥青浸渍剂的碳体冷却以使碳体内的浸渍剂固化。在沥青浸入碳体中之后，通常将带有浸渍剂的碳体再烘焙以使浸渍剂碳化。该过程可重复数次以实现随后将碳制品石墨化所需的密度。
现有技术的碳体的石墨化包括通常使用电流在大约2000℃至大约3500℃的温度下热处理。最通常，热处理法进行许多小时，在一些情况下，几天，并将碳体转化成具有内晶格型结构的石墨材料。
由于通过本发明的方法制成的石墨相对于其CTE表现出大微晶尺寸，其可用于核反应堆。在核用途中，要求石墨制品相对不含杂质，如在用于新一代核裂变高温和极高温反应堆中的燃料元件、慢化剂块和反射体块时。基本上，这些反应堆有两种主要设计，棱镜设计和卵石床设计。对于这两种核反应堆设计，石墨都可用作慢化剂以使中子热能化，和用于中子反射体。此外，核反应堆中所用的石墨也可用作结构燃料元件，其可以为燃料和反应堆周围的冷却剂气体提供通道网络。由于核石墨必然要求石墨结构内极低的杂质含量，特别是低于百万分之大约300份的灰分量和低于百万分之10份，更优选低于百万分之大约5.0份的硼当量，该石墨通常在石墨化后用气体处理法在超过大约2000℃下处理。更具体地，石墨用卤素气体在大约2200℃至大约2600℃下处理以除去杂质，从而使石墨不超过所需最大杂质水平。
由“生坯”混合物形成石墨制品的另一方法被称作均衡模制，且所得制品被称作均等模制产品。在等压成型法中，两种主要特征造成石墨产品中的更各向同性性质。将填料粒子与粘合剂混合并分级成模塑粉，其由用粘合剂粘合的填料附聚物粒子构成。这些附聚物具有比其中的填料粒子低得多的长径比，但仍往往具有反映其中粒子的大致排列的可测长径比。将模塑粉装入挠性袋模具并密封。然后将该模具放入液压釜(hydroclave)。通过在液压釜中将流体加压来实现模塑粉的致密化。这从所有方向几乎均匀地压实制品。与将相同填料粒子与粘合剂混合并挤出的情况相比，所得制品更加各向同性，因为模塑粉中的取向较低且压实中的取向较低。
均衡模制通常用于由生焦、煅烧焦炭、石墨化焦炭、或再生石墨制成的相对较细(即小于75微米)的填料粒子。均衡模制的石墨的工业用途通常重视其机械加工成精细饰面剂(finish)的能力、其各向同性和高强度。在使用差石墨化的焦炭(也被称作“各向同性”焦炭)制造均衡模制的石墨时，各向同性比率可以接近1.0，但是这类石墨的CTE值在30℃至100℃的温度范围内始终高于3ppm/℃。在使用可高度石墨化的焦炭制造均衡模制的石墨时，各向同性比率高于1.7。这类石墨的CTE取决于可石墨化的焦炭是以原始状态还是煅烧状态研磨。如果其以原始状态研磨，CTE在30℃至100℃的温度范围内高于3.5ppm/℃。如果焦炭在研磨之前煅烧，CTE在30℃至100℃的温度范围内高于2.0ppm/℃。
因此，商业石墨生产法迄今尚且不能制造在30℃至100℃温度范围内的CTE低于2.0ppm/℃的高各向同性石墨制品。实际上，迄今为止，在商业上还没有制成在两个方向上都具有150x 103W/m或更高的耐热冲击参数的高各向同性石墨。为了可用在需要耐热冲击性或高温尺寸稳定性的用途中或用作低热膨胀涂料的基底，需要一种制造具有小于大约1.5的各向同性比率、在30℃至100℃的温度范围内低于2.0ppm/℃的CTE并具有在两个方向上均大于大约150x 103W/m的耐热冲击参数的石墨的方法。
发明内容
本发明提供了适合可获益于各向同性和低CTE的组合的用途的石墨。实际上，根据本发明制成的石墨在两个方向上均表现出大于大约150x 103W/m的耐热冲击参数，这使其特别可用于如火箭喷嘴之类的用途。
更特别地，本发明的石墨高度各向同性，意味着其具有大约0.85至大约1.5的通过将逆纹CTE除以顺纹CTE而测得的各向同性比率。优选地，本发明的石墨的各向同性比率小于大约1.25。实际上，本发明的石墨可以表征为“接近各向同性”，意味着其具有小于大约1.15的各向同性比率，或甚至“各向同性”，意味着其具有小于大约1.10的各向同性比率，同时具有在30℃至100℃的温度范围内小于大约2.0ppm/℃，更优选小于大约1.0ppm/℃的CTE。
本发明的石墨通过将粗制针状焦炭，如石油源针状焦炭研磨成细粉、将细焦炭粉末与粘合剂沥青混合并随后将该混合物研磨成模塑粉来制造。优选在研磨成模塑粉之前，在焦炭和沥青的混合物中加入在工业中通常被称作石墨化催化剂的掺杂剂，尤其是含硼的掺杂剂。然后将该模塑粉成型成石墨部件的所需形状，此后将该制品烘焙、增密和石墨化以制造具有高耐热冲击参数的低CTE高各向同性石墨。
因此，本发明的目的是制造既有在30℃至100℃的温度范围内小于大约2.0ppm/℃的CTE又有小于大约1.5的各向同性比率的石墨制品。
本发明的另一目的是制造在纵向或横向上测量时具有大于大约150x 103W/m，更优选大于大约200x 103W/m的耐热冲击参数的高各向同性石墨。
本发明的再一目的是制造本发明的低CTE高各向同性石墨的方法。
技术人员在审查下列描述后显而易见的这些和其它方面可以如下实现：提供生针状焦炭，如石油源针状焦炭并将生针状焦炭研磨成粉末，随后将该细粉与粘合剂沥青和石墨化催化剂合并，将所得混合物研磨成模塑粉，将该模塑粉均衡模制成石墨部件的所需形状并将该部件进一步烘焙、增密和石墨化以制造低CTE高各向同性石墨。所得石墨具有大约0.85至大约1.5的各向同性比率、在30℃至100℃的温度范围内小于大约2.0ppm/℃的CTE和在两个方向上均大于大约150x 103W/m的耐热冲击参数。
要理解的是，上列一般描述和下列详述都提供本发明的实施方案并且旨在提供对权利要求中提出的本发明的性质和特征的理解框架的综述。
附图说明
图1：随着在700℃下的暴露时间，各种均等模制石墨级的归一化重量损失的比较。
具体实施方式
如上所述，本发明的石墨可以如下制造：首先将针状焦炭研磨成粉末，将磨碎的粉末与沥青和石墨化催化剂合并以形成混合物，随后将其研磨和加工以最终形成低CTE高各向同性石墨。更具体地，将该针状焦炭分级并研磨至如下平均直径——该直径使得95％通过大约100微米开口(在工业中被称作“通过大约100微米”)，更优选95％通过大约75微米，最优选使得95％通过大约44微米(其相当于U.S.筛目大小325)。从实用角度看，将该针状焦炭研磨至至少大约2微米的平均直径。根据石墨的某些所需物理性质，如弯曲强度、密度、电阻、热导率等选择磨碎的针状焦炭的粒度，并在本领域技术范围内。例如，可以包含在上述尺寸内的较小粒子以提供更大强度。
本发明的方法包括使用优选来自石油的生(即未煅烧)针状焦炭作为石墨的基本碳成分，尽管也可以使用煤基针状焦炭或来自其它来源的针状焦炭。通过将适当的碳原料转化成针状焦炭的焦化法的控制性质决定针状焦炭的具体性质。通常，针状焦炭是指在30℃至100℃的温度范围内的热膨胀系数小于大约0.4ppm/℃的焦炭。
将生针状焦炭研磨成细粉，以使95％通过100微米，更优选75微米，最优选使大约95％的磨碎焦炭通过44微米。针状焦炭的研磨可用于提供与通过研磨煅烧针状焦炭而得的相比具有较低长径比的焦炭粒子。磨碎的生焦粒子表现出降低的石墨晶体取向以排除核石墨中的各向异性特征。这是必须的，因为煅烧的针状焦炭具有针状形态或带有高晶体配向度的定向针状结构以致产生基本各向异性。
然后将粉末针状焦炭与沥青，如煤焦油粘合剂沥青混合，该沥青已经预加热以将沥青转化成适合产生沥青与焦炭粉的均匀混合物的低粘液体。在另一实施方案中，在添加沥青之前也将焦炭预加热至升高的温度以改进被视为针状焦炭和沥青混合物的所得混合物的均匀性。通常，沥青和针状焦炭的混合物含有每百份焦炭大约20份粘合剂沥青至每百份焦炭大约80份粘合剂沥青，优选每百份焦炭大约40至大约70份粘合剂沥青。
针状焦炭和沥青混合物也包含常被称作石墨化催化剂的掺杂剂。其中优选的是单独存在或以化合物如碳化硼形式存在的硼。该掺杂剂以至少大约0.5％的含量存在。从实用角度看，该掺杂剂不应该以高于针状焦炭和沥青混合物的大约10％的含量存在。实际上，如果考虑提纯最终石墨制品以除去硼，如用在核用途中所需的那样，包含多于10％硼会造成在其结构中具有不合意的空隙含量的纯化石墨制品。将硼或其它掺杂剂筛分至与磨碎的针状焦炭大致相同的粒度。
然后将针状焦炭/沥青/硼混合物研磨成用于后继均衡模制法的模塑粉。通常，将该混合物研磨至大约95％通过150微米，优选95％通过44微米的粒度。不要求如在一些传统石墨制造法，如本领域中被称作BAN加工且大致描述在英国专利No.1,098,882中的方法中那样在研磨前烘焙，从而在本发明的方法中另外节省成本和时间。
然后将模塑粉成型成大块状。在美国专利No.5,107,437中描述了均衡模制的一个实例，其公开内容经此引用并入本文。均衡模制是在足以获得接近理论密度的压力下将粉状组合物增密成压实形状的压制法。该模塑粉在通过合适的流体介质，优选液体发挥作用的压力下增密以实现全向的高生坯密度。可以使用其它技术，如挤出或模头模制(例如单轴模制或振动模制)形成本文所述的所需高各向同性石墨，只要挤出或模头模制制成具有依循成型产品形状的粒子取向的产品。该取向可以产生具有显著各向异性的石墨产品。这种各向异性可以通过提高催化剂含量和更剧烈热处理样品来克服。这类合适的催化剂含量可以达到最多大约25％。
在均衡模制中，在弹性模具或造型袋内将模塑粉压成增密的压实形状。然后将等压模具密封以防止等压流体进入并随后装到负载结构中以形成模具组装件。将这种装载的模具组装件放在压力容器内，其中随后在该容器中装入等压流体并密封。通常，启动均衡模制加压泵，从而以受控速率升高压力，以使粉末针状焦炭和沥青的所得生坯制品的密度达到所需密度点。一旦实现等压模具内混合物的密度，将该系统减压，并移出新的生坯制品。通常，该密度反映石墨产品的最终密度，通常大约1.2克/立方厘米至大约1.8克/立方厘米。通过将模塑粉均衡模制成生坯制品而非使用热混合物的传统挤出或单轴模制，基本降低成型过程中促成潜在优先取向的任何趋势。
在成型，优选均衡模制后，将模制品通过在大约700℃至大约1100℃，更优选大约800℃至大约1000℃下烘焙来热处理以使沥青粘合剂碳化成固体焦，从而产生具有形式永久性、高机械强度、良好热导率和相对较低的电阻的碳质制品。最常见地，将生坯制品在相对不存在空气的情况下烘焙以避免氧化，同时温度以大约1℃至大约5℃/小时的速率升高直至达到最终温度。在烘焙后，该碳质制品可以用沥青浸渍一次或更多次以在该制品的任何开放孔隙中沉积额外的沥青焦。优选地，该制品仅用沥青材料再浸渍一次。在烘焙后，在此阶段被称作碳化石墨前体的制品随后石墨化。
石墨化是在大约2400℃至大约3500℃的最终温度下热处理足以使碳化石墨前体中的碳原子从晶序差的状态转化成石墨结晶结构的时间。有利地，通过使碳化石墨前体保持在至少大约2700℃，更有利地大约2700℃至大约3200℃下来进行石墨化。使用本发明的方法保持石墨化温度所需的时间通常少于大约12小时。
可以平衡石墨制品中的硼含量和石墨化的具体温度以提供最终石墨制品中的所需性质。由此，较高石墨化温度与较低硼含量的组合，或较低石墨化温度与较高硼含量的组合会在石墨制品中产生在两个方向上均至少大约150x 103W/m的耐热冲击参数。石墨化温度与硼含量之间的具体平衡在技术人员的技术范围内。
一旦完成石墨化，可以将最终石墨切到所需尺寸、机械加工，以其它方式成型、或保持其初始构造。此外，石墨化后的提纯可用于将硼当量降至百万分之小于大约10.0，更优选小于大约5.0，再更优选大约3或更小，最优选小于大约2.0份以提供适用在核用途中的石墨。本文所述的石墨的核用途的实例包括控制杆的构造材料、中子吸收材料、核停机系统(例如可燃毒物)、慢化剂(例如芯组分和/或反射体)。
根据本发明制成的石墨表现出改进的各向同性，其各向同性比率为大约0.85至大约1.5，优选大约0.85至大约1.25，更优选大约0.85至大约1.15，最优选大约0.85至大约1.10，且CTE在30℃至100℃的温度范围内小于大约2.0，更优选小于大约1.0ppm/℃。有利地，所得石墨制品在顺纹和逆纹方向上均具有至少大约150x 103W/m，更有利地至少大约200x 103W/m的耐热冲击参数，这是此前在高各向同性石墨制品中尚未实现的程度。
此外，通过改变粉末针状焦炭的尺寸，可以制造具有所需弯曲强度、密度和热导率的石墨以符合具体用途。
再另外，制成的石墨通常具有大于大约1.5克/立方厘米的平均密度。该新型石墨的弯曲强度通常为大约10MPa至大约40MPa，同时仍具有大于大约60W/m-K的热导率。如上所述，可以通过在大约2200℃至大约2600℃的温度下用卤素气体处理石墨来将石墨提纯以除去硼。在这种情况下，可以使所得制品的热导率高于大约100W/m-K，至130W/m-K或甚至高达200W/m-K或更高，从而首次提供具有显著热导率的高各向同性石墨。根据上述说明制成的石墨可以具有提高的抗氧化性。
列出下列实施例以进一步阐述和解释本发明，并且不应该在任何方面被视为限制。除非另行指明，所有份数和百分比按重量计并基于在所示加工中的特定阶段的产物重量。
实施例1
将生针状焦炭研磨至25微米的平均粒度并与每百份焦炭60份煤焦油粘合剂沥青混合。将冷却的混合物研磨至35微米的平均尺寸并均衡模制。将该坯块正常加工并石墨化至超过3000℃。所得石墨物理性质表征在表I中。
实施例2
将生针状焦炭研磨至与实施例1中相同的尺寸，然后与类似尺寸的碳化硼粉末掺合以制造三种掺合物。将该掺合物与每百份焦炭60份煤焦油沥青粘合剂混合以提供三种掺合物，一种具有5.0重量％硼，一种具有5.5重量％硼且一种具有7重量％硼，并与实施例1中相同地加工，只是将5.5％和7％硼样品石墨化至低于2600℃，而5％硼样品石墨化至超过3000℃。所得石墨物理性质也表征在表I中。此外，也在石墨化后将5％硼样品部分提纯以除去一些硼，并表现出大于大约130W/m-K的热导率。
表I
实施例3
比较各种等级的均等模制石墨的抗氧化性。测量具有至少4％和5％硼含量的石墨并与三种不同对照样品进行比较。在受控空气吹扫(9升/分钟)下在保持在700℃的高温炉中进行测量。记录样品重量vs.在700℃下的时间直至样品重量损失达到初始样品重量的15％。图1显示了随着在流动空气中在700℃下的暴露时间的增加，各样品的重量变化。具有最大硼浓度的样品表现出最高抗氧化性，在达到15％重量损失之前持续几乎30小时。这种样品与抗氧化处理过的样品(对照C)(其仅持续10小时)和另外两个具有不同组成的对照样品相比表现出显著改进。
上述描述旨在使本领域技术人员能够实施本发明。其不是要详述所有可能的变动和修改，这些是技术人员在阅读说明书后显而易见的。但是，所有这类修改和变动都包含在由下列权利要求规定的本发明的范围内。权利要求书旨在覆盖有效实现本发明的预期目的的所示元件和步骤的任何布置或次序，除非文中明确作出相反的指示。

Claims (15)

1.制造低CTE高各向同性石墨的方法，包括：
a.将粗制粉末针状焦炭和催化掺杂剂与粘合剂沥青混合以形成掺杂的焦炭混合物；
b.将掺杂的焦炭混合物研磨产生模塑粉；
c.将模塑粉成型成所需形状以形成生坯制品；
d.将加工成的碳质制品石墨化以获得在30℃至100℃的温度范围内各方向上的热膨胀系数不大于大约2.0ppm/℃且各向同性比率小于大约1.5的石墨制品。
2.权利要求1的方法，其中粉末针状焦炭的粒度使得95％通过大约75微米。
3.权利要求1的方法，其中掺杂剂包含硼。
4.权利要求3的方法，其中掺杂剂包含碳化硼。
5.权利要求3的方法，其中掺杂剂在该掺杂的焦炭混合物中以至少大约0.5％的含量存在。
6.权利要求3的方法，其中大约95％的步骤b)的模塑粉通过大约150微米的筛孔。
7.权利要求1的方法，其进一步包括提纯石墨制品以提供硼当量小于百万分之大约5.0份的石墨制品。
8.根据权利要求1的方法制成的石墨制品。
9.包含石墨的合成石墨制品，其在30℃至100℃的温度范围内各方向上的CTE不大于大约2.0ppm/℃且各向同性比率小于大约1.5。
10.权利要求9的制品，其中在30℃至100℃的温度范围内各方向上的CTE不大于大约1.0ppm/℃。
11.权利要求9的制品，其中顺纹和逆纹方向上的耐热冲击参数均高于大约150x 103W/m。
12.包含石墨的合成石墨制品，其各向同性比率小于大约1.5且热导率为至少大约130W/m-K。
13.权利要求12的制品，在30℃至100℃的温度范围内各方向上的CTE不大于大约2.0ppm/℃。
14.权利要求12的制品，其中顺纹和逆纹方向上的耐热冲击参数均高于大约150x 103W/m。
15.权利要求14的制品，其中在700℃下在5.3小时后发生至少5重量％的降低。
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