CN104471125A - 利用在卤化溶剂中的三氧化硫制备碳纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明中公开了制备碳化聚合物(优选碳纤维)的方法，所述方法包括：用包含溶解在溶剂中的SO3的磺化剂磺化聚合物以形成磺化聚合物；用加热的溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述溶剂的温度是至少95℃；和通过将所生成的产物加热到500-3000℃的温度对其进行碳化。本发明中还公开了根据这些方法制造的碳纤维。

Description

利用在卤化溶剂中的三氧化硫制备碳纤维的方法
政府利益声明
本发明根据The Dow Chemical Company与UT-Batelle，LLC(为美国能源部(The United States Department of Energy)运营的OakRidge国家实验室的运营和管理承包商)之间的NFE-10-02991完成。政府在本发明中具有一定的权利。
背景技术
2010年世界碳纤维产量是40千公吨(KMT)，并预计在2020年增长到150KMT。预测工业级碳纤维对该增长有重大的贡献，其中低成本对于应用是关键性的。传统的碳纤维生产方法依靠聚丙烯腈(PAN)，其是溶液纺丝成纤维形式，氧化和碳化。大约50％的成本与聚合物本身和溶液纺丝的成本有关。
为了生产低成本工业级碳纤维，许多团队研究了制造碳纤维的替代性前体聚合物和方法。这些工作中的许多致力于聚乙烯磺化和将所述磺化聚乙烯转变成碳纤维。但是所述方法和所生成的碳纤维因至少两个原因是不完善的。第一，所生成的碳纤维具有纤维间粘合的缺点。第二，所生成的碳纤维具有不适当的物理性质。
例如，美国专利No.4,070,446描述了利用氯磺酸(实施例1和2)、硫酸(实施例3和4)、或发烟硫酸(实施例5)磺化高密度聚乙烯的方法。这个专利中的实施例5在60℃使用25％发烟硫酸两小时以磺化高密度聚乙烯(HDPE)，其然后被碳化。当发明人利用这种方法磺化线性低密度聚乙烯(LLDPE)时，所生成的纤维具有纤维间粘合、以及物理性质差的缺点。因此，这种方法被认为不完善。
在Materials and Manufacturing Processes Vol.9，No.2，221-235，1994中，和在Processing and Fabrication of Advanced Materials forHigh Temperature Applications—II，Proceedings of a Symposium，475-485，1993中，Zhang和Bhat报告了仅利用硫酸磺化超高分子量(UHMW)聚乙烯纤维的方法。这两篇论文报告了相同的起始光谱纤维和相同的磺化方法。所述纤维卷绕在框架上并且浸泡在130-140℃硫酸中，将温度缓慢升高直至200℃。成功的磺化时间在1.5和2小时之间。以离散的时间间隔取出纤维，用自来水洗涤，在烘箱中在60℃下干燥，并在惰性气氛中在1150℃下碳化。虽然在这种方法中获得了机械性质良好的碳纤维，但使用了昂贵的凝胶纺丝聚合物纤维，并且使用了延长的反应时间。因此，我们判定这种方法不完善。
在Polymer Bulletin，25，405-412，1991和Journal of MaterialsScience，25，4216-4222，1990中，A.J.Pennings等通过将纤维浸泡在室温氯磺酸中5-20小时，将线性低密度聚乙烯转变成碳纤维。这种方法从工业前景来看，由于氯磺酸的高成本以及反应时间长，将是过于昂贵的。
在2002年，Leon y Leon(International SAMPE TechnicalConference Series，2002，Vol.34，506-519页)描述了用温热的浓H2SO4磺化LLDPE纤维(d＝0.94g/mL)的方法。还描述了两级磺化系统，其中“相对于第一级，第二级磺化包括：(a)在类似的温度下较长的停留时间(或在单一温度下较大的单级反应器)；或(b)在较高的温度下稍微更高的酸浓度”。参见514页。具体的时间和温度没有公开。在这个参考文献中，所生成的碳纤维拉伸性能的测定与常规不同。用于拉伸试验的横截面积“从密度(通过测比重术)和每单位长度的重量测量值计算”(516页，表3-517页)。然而，ASTM方法D4018描述了直径应该通过显微术直接测量。在利用显微术测量的直径(表2，517页)调节所报告的拉伸性能之后，测得新值如下：
该参考文献中公开的方法产生的碳纤维具有不适当的拉伸强度和模量。
尽管有这些努力，但仍然需要将聚乙烯基聚合物纤维转变为碳化聚合物的适当方法。因此，本文中公开了从聚合物制造碳化聚合物(优选碳纤维)的方法，所述方法包括磺化所述聚合物以形成磺化聚合物，随后热溶剂处理所述磺化纤维，接着碳化所述聚合物。当与未用热溶剂处理的碳纤维相比时，这些方法产生具有优异性质的工业级碳化聚合物(优选碳纤维)。这些新方法对所有的磺化法都有效。
发明内容
在一个方面，本文中公开了制备碳化聚合物的方法，所述方法包括：
a)用包含溶解在卤化溶剂中的SO3的磺化剂磺化聚合物以形成磺化聚合物；
b)用加热的溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述溶剂的温度是至少95℃；和
c)通过将所生成的产物加热到500-3000℃的温度对其进行碳化。
本文中公开的化合物和方法使用聚合起始材料。所述聚合起始材料可以是织物、片、纤维或其组合的形式。在优选实施方式中，所述聚合起始材料是纤维的形式并且所生成的碳化聚合物是碳纤维。
在另一个方面，本文中公开了根据前述的方法制成的碳纤维。
附图说明
图1是总结了各种对照和实验碳纤维的数据的表。
具体实施方式
如上所述，所述磺化剂包含溶解在卤化溶剂中的SO3。通常SO3气体鼓泡到卤化溶剂之中(或之上)或者以其他方式从液体SO3或者固体或聚合物SO3溶解到卤化溶剂中。但是，如果需要，可以使用SO3气体与一种或多种其他气体的组合。组合所述SO3气体和溶剂的确切方法完全在本领域普通技术人员的能力范围内。
合适的卤化溶剂包含至少一种卤素(选自F、Cl、Br和I)并具有1至30个碳。如果需要，可以使用两种或更多种卤化溶剂的组合。例子包括氟烃、氯烃、溴烃、氯氟烃、溴氟烃或其组合。其中所有的氢都被溴、氯和/或氟基团的组合置换的一种或多种全氟代和全氯代溶剂也是合适的。在一种实施方式中，所述溶剂是氟烃、溴烃、氯烃、氯氟烃或其组合。合适的溶剂的具体例子包括Br2ClFC；Br3FC；BrCl2FC；1-溴-1,1-二氯三氟乙烷；1,2-二溴四氟乙烷；五氯氟乙烷；1,2-二氟四氯乙烷；1,1,1-三氯氟甲烷；二氯甲烷；1,2-二溴甲烷；1,2-二氯乙烷；1,1,2,2-四氯乙烷；和/或其混合物。含氯溶剂是特别优选的，这些之中，1,2-二氯乙烷是优选的溶剂。而且虽然有可能非卤化溶剂可使用或与卤化溶剂组合，但卤化或者其他惰性溶剂是优选的。
SO3在所述卤化溶剂中的浓度可以从0.01至24摩尔/升。更优选地，所述浓度是0.1-14摩尔/升。还更优选地，所述浓度小于10摩尔/升。更优选地，所述浓度是0.15至5摩尔/升。还更优选地，所述浓度是0.5至4摩尔/升。
卤化溶剂中的SO3可以逐滴、逐份或一次性添加到反应混合物中。
卤化溶剂中的SO3可以添加到聚合物中，或聚合物可以添加到卤化溶剂中的SO3中。
添加到卤化溶剂以制造所需溶液的SO3可以来自各种来源，液体SO3、气态SO3、或甚至SO3:路易斯碱加合物例如DMSO:SO3、DMF:SO3、醚:SO3。如果需要，所述卤化溶剂可以包含一种或多种另外的溶剂，例如烃类、醚类、亚砜类或酰胺类。更具体地说，可以使用C4-C8烃、C2-C6烷基-O-C2-C6烷基、DMF或DMSO。
所述磺化反应通常在约0-140℃的温度下进行。更优选地，所述温度是0-90℃。更优选地，反应温度是10-80℃。还更优选地，所述反应温度是15-60℃。甚至更优选地，所述反应温度是20-35℃。
磺化反应时间是5秒至16小时。更优选地，所述反应时间是1分钟至8小时。还更优选地，所述反应时间小于6小时。甚至更优选地，所述反应时间是2分钟至4小时或5分钟至1小时。当然，本领域已知所述磺化反应时间受纤维直径(如果使用纤维的话)、聚合物的％结晶度、共聚单体(如果存在的话)的种类和浓度、聚合物的密度、聚合物中双键的浓度、聚合物的孔隙度、磺化温度、和磺化试剂的浓度的影响。磺化温度、磺化试剂浓度和添加速率、和反应时间的优化在本领域技术人员能力的范围内。
磺化反应通常在环境/大气压下运行。但是如果需要，可以使用高于或低于环境压力的压力。
减少磺化反应时间的一个方法是在磺化反应之前或期间用合适的溶剂溶胀所述聚合物。在一种实施方式中，聚合物可以在用卤化溶剂的SO3溶液处理之前，用合适的溶胀溶剂处理。或者，所述聚合物可以在用乳液、溶液或者溶胀剂和磺化剂的组合的磺化步骤期间，用合适的溶剂溶胀。在磺化之前或期间进行一个或多个溶胀步骤的额外益处是在整个所述聚合物中更均匀的硫分布并因此改进了加工条件和性质。
在所述聚合物被磺化之后，用加热的溶剂处理它。可接受的温度是至少95℃。更优选至少100℃。还更优选至少105℃或110℃。甚至更优选至少115℃。最优选至少120℃。最高温度是所述溶剂的沸点或180℃。在一种实施方式中，所述溶剂的温度是100-180℃。或者，所述溶剂的温度是120-180℃。虽然可使用低于120℃的温度，但反应速率较慢，并因此随着反应生产量降低，经济性降低。
在一种实施方式中，优选的溶剂是极性和/或质子型的。质子溶剂的例子包括无机酸、水和蒸汽。H2SO4是优选的质子溶剂。在一种实施方式中，所述加热的溶剂是在100-180℃温度下的H2SO4。还更优选地，所述加热的溶剂是在120-160℃温度下的H2SO4。
或者，所述加热的溶剂可以是极性溶剂。合适的极性溶剂的例子包括DMSO、DMF、NMP、沸点合适的卤化溶剂、或其组合。优选地，所述加热的溶剂是在120-160℃温度下的极性溶剂。
应该理解，当使用聚合物纤维时，所述聚合物纤维的性质、它们的直径、束尺寸、所述纤维的％结晶度、共聚单体(如果存在的话)的种类和浓度、和聚合物纤维的密度将影响所使用的反应条件。同样地，所述加热的溶剂处理中使用的加热的溶剂的温度和H2SO4(如果使用H2SO4的话)的浓度也取决于聚合物纤维的性质、它们的直径、束尺寸、和所述纤维的％结晶度。
一旦磺化反应完成(其是指所述聚合物的1％-100％被磺化)(利用热重分析(TGA)测定)，所述聚合物可以脱气和任选用一种或多种溶剂洗涤。如果所述聚合物脱气，可以使用本领域已知的任何方法。例如，所述聚合物可以经受真空或用加压气体喷洒。
如果洗涤所述聚合物的话，所述洗涤包括冲洗、喷洒或以其它方式将所述聚合物与溶剂或溶剂组合接触，其中所述溶剂或溶剂组合在-100℃直至200℃的温度下。优选的溶剂包括水、C1-C4醇、丙酮、稀酸(例如硫酸)、卤化溶剂及其组合。在一种实施方式中，所述聚合物用水、然后丙酮洗涤。在另一种实施方式中，所述聚合物用水和丙酮的混合物洗涤。一旦所述聚合物被洗涤，其可以被吸干、空气干燥、利用热源(例如常规烘箱，微波炉，或通过将一种或多种加热的气体吹到聚合物上)加热、或其组合。
本文中使用的聚合物由从聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丁二烯制成的均聚物构成，或包含乙烯、丙烯、苯乙烯和/或丁二烯的共聚物。优选的共聚物包括乙烯/辛烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/丁烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丁二烯共聚物，丙烯/辛烯共聚物，丙烯/己烯共聚物，丙烯/丁烯共聚物，丙烯/苯乙烯共聚物，丙烯丁二烯共聚物，苯乙烯/辛烯共聚物，苯乙烯/己烯共聚物，苯乙烯/丁烯共聚物，苯乙烯/丙烯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，丁二烯/辛烯共聚物，丁二烯/己烯共聚物，丁二烯/丁烯共聚物，丁二烯/丙烯共聚物，丁二烯/苯乙烯共聚物，或其两种或更多种的组合。乙烯的均聚物和包含乙烯的共聚物是优选的。本文中使用的聚合物可包含单体单元的任何排列。例子包括线性或分支聚合物、交替共聚物、嵌段共聚物(例如二嵌段，三嵌段，或多嵌段)、三元共聚物、接枝共聚物、刷形共聚物、梳形共聚物、星形共聚物或其两种或更多种的任何组合。
本文中所用的聚合物纤维(当使用纤维时)可具有任何横截面形状，例如圆形、星形、中空纤维、三角形、带状等等。优选的聚合物纤维在形状上是圆形的。另外，所述聚合物纤维可通过本领域已知的任何手段生产，例如熔融纺丝(单组分，双组分，或多组分)、溶液纺丝、电纺丝、铸膜和切膜、纺丝粘合、闪蒸纺丝、和凝胶纺丝。熔融纺丝是优选的纤维生产方法。
必须强调，用加热的溶剂的处理对本文中公开的发明是至关重要的。如下面所示，当与未用加热的溶剂处理的碳纤维相比时，加热的溶剂处理显著改善所生成的碳纤维的物理性质。不希望受具体理论的约束，认为所述加热的溶剂处理让所述纤维经历交联，这改善了它们的物理性质，同时抑制了所述纤维融合或经历纤维间粘合的能力。
并且正如前面提到的，在一些实施方式中，所述磺化反应没有运行到完成。相反，在反应完成1-99％(或更优选完成40-99％)之后，停止磺化反应，然后在所述热溶剂处理步骤中完成所述磺化(当热溶剂是无机酸例如浓硫酸时)。如果需要，可以当所述聚合物纤维(也称为“束”)处于张力之下时进行所述磺化、用加热的溶剂处理和/或碳化。在碳纤维领域中已知，保持张力有助于控制纤维的收缩。还启示，最小化所述磺化反应期间的收缩增加了所生成的碳纤维的拉伸性能。
不希望被具体理论制约，认为磺化聚乙烯纤维内的磺酸基在大约145℃时经历热反应(120-130℃左右开始发生)，放出SO2和H2O作为产物，同时在所述聚合物内生成新的碳-碳键。这利用近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)谱证实，其显示加热磺化聚乙烯纤维导致C＝C键减少而C-C单键增加。该结果符合在之前未键合的C原子之间依靠C-C双键形成新键。添加溶剂将单丝分开并防止长丝融合。参见下面的图式，其图示说明了在整个过程期间发生的一般化学转变。本领域技术人员应该理解，在所有步骤中存在的其他官能团的多样性和复杂性在此为了清楚起见已经省略。
图式1.一般化学过程：烃与SO3反应生成具有磺酸基的聚乙炔样聚合物，交联各聚合物链的后续热步骤，和在升高的温度下脱氢产生期望的碳化聚合物。
必须强调，仅仅在烘箱中加热磺化纤维导致高度的纤维融合，其中不同的纤维融合或以其它方式聚集；这样的融合纤维倾向于很脆并且具有差的机械性质。相比之下，用加热的溶剂处理磺化聚合物纤维产生纤维融合显著减少的纤维。这样的纤维具有改善的拉伸强度和较高的断裂伸长率(应变)值。认为所述溶剂的作用是将所述表面磺酸基之间的纤维间氢键相互作用最小化，从而在热溶剂处理步骤期间防止纤维间交联和纤维融合。另一种假设使用所述加热的溶剂以从所述聚合物纤维除去低分子量磺化聚合物。不除去这种纤维间副产物(即，所述低分子量磺化聚合物)，热处理赋予类似的交联并最终造成纤维融合。
有可能所述磺化反应将不进行到完成，这(如本领域已知的那样)当纤维用作起始材料时，产生中空纤维。在这样的情况下，在热溶剂处理中利用热硫酸将继续所述磺化反应并驱使它完成，同时还发生热反应。在本发明的一种实施方式中，人们可以通过减少在磺化室、热硫酸浴或二者中的时间量，而从这种方法生产中空碳纤维，同时仍然保留产生非融合纤维的优点。如果需要，可利用调节在磺化反应中进行的相对磺化量和所述热溶剂处理来改变所生成的碳纤维的物理性质。
如果需要，可以当所述聚合物在张力之下时进行所述磺化、用加热的溶剂处理和/或碳化。以下讨论基于使用聚合物纤维(也称为“束”)。在碳纤维领域中已知，保持张力有助于控制纤维的收缩。还启示，最小化所述磺化反应期间的收缩增加了所生成的碳纤维的模量。
当利用卤化溶剂中的SO3进行所述磺化反应时，发现所述聚合物纤维可以保持在最大22MPa的张力下(优选张力最高16.8MPa)，用加热的溶剂处理可在所述聚合物纤维处于最大25MPa张力下时进行，并且碳化可以在所述聚合物纤维处于最大14MPa张力(张力最大5.3MPa是优选的)下时进行。在一种实施方式中，进行所述方法，其中三个前述步骤的至少一个在张力下进行。在更优选的实施方式中，所述磺化、用加热的溶剂处理和碳化在所述聚合物纤维处于大于1MPa张力下时进行。正如容易理解的，有可能在不同的张力下运行不同的步骤。因此，在一种实施方式中，在碳化步骤期间的张力不同于在磺化步骤中的张力。还应该理解，每个步骤的张力还取决于聚合物的性质以及聚合物纤维的尺寸和韧度。因此，上述张力是可以随着纤维的性质和尺寸变化而变化的准则。
碳化步骤通过加热所述磺化和热处理的纤维而进行。通常，所述纤维通过500-3000℃温度下的管式炉。更优选地，所述碳化温度是至少600℃。在一种实施方式中，所述碳化反应在700-1,500℃范围内的温度下进行。所述碳化步骤可以在管式炉中在惰性气体气氛下或在真空中进行。本领域技术人员将理解，如果需要，活化的碳纤维可以利用本文中公开的方法制备。
在一种优选实施方式中，所述方法包括：
a)用在卤化溶剂中的SO3磺化含有聚乙烯的聚合物，其中所述磺化反应在0–90℃的温度下进行以形成磺化聚合物；
b)用加热的溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述溶剂的温度是100-180℃；和
c)通过将所生成的产物加热到500-3000℃的温度对其进行碳化；
其中步骤a)、b)和c)的至少一个在所述聚合物处于最大14MPa的张力下时进行。
在这种优选实施方式中，所述加热的溶剂是DMSO、DMF或无机酸；和/或所述含有聚乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物包括乙烯/辛烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、或其两种或更多种的组合，和/或卤化溶剂是氯烃，和/或步骤a)、b)和c)在所述聚合物处于大于1MPa张力下时进行。
甚至更优选地，在这种优选实施方式中，所述质子溶剂是无机酸，所述无机酸是115-160℃温度下的浓硫酸。
本文中还公开了根据任一种前述方法制成的碳纤维。
在以下例子中，利用5965型双柱拉伸强度试验机(Instron)，按照在ASTM方法C1557中描述的程序，测定单丝(纤维)的拉伸性能(杨氏模量，拉伸强度，％应变(％断裂伸长率))。纤维直径在断裂之前用光学显微术和激光衍射测定。
实施例
实施例1(对照)：具有Mw＝58,800g/mol和Mw/Mn＝2.5的、乙烯和1-辛烯(0.33mol％，1.3重量％)的共聚物纺丝成连续纤维束。所述纤维直径15-16微米，韧度2克/旦，和结晶度为～57％。3300条纤维的1米样品穿过所述玻璃设备被系结并置于1000g张力(17MPa)下。所述纤维然后在室温下用1.9M SO3/1,2-二氯乙烷溶液处理4小时，用1,2-二氯乙烷、水、丙酮洗涤，然后干燥。TGA分析证实了所述纤维被完全磺化，然而所述纤维太弱而不能处理或碳化。
实施例2(对照)：使用与实施例1相同的聚合物纤维。3300条纤维的1米样品穿过所述玻璃设备而被系结并置于1000g张力(17MPa)下。所述纤维然后在室温下用1.9M SO3/1,2-二氯乙烷溶液处理5小时。所述纤维然后用1,2-二氯乙烷、5％vol MeOH/1,2-二氯乙烷溶液、丙酮洗涤，然后干燥。TGA分析证实了所述纤维被完全磺化，然而所述纤维太弱而不能处理或碳化。
实施例3(1,2-二氯乙烷热处理)：使用与实施例1相同的聚合物纤维。3300条纤维的1米样品穿过所述玻璃设备而被系结并置于500g张力(13MPa)下。所述纤维然后在室温下用1.9M SO3/1,2-二氯乙烷溶液处理4小时。所述纤维然后用1,2-二氯乙烷洗涤并添加1,1,2,2-四氯乙烷。所述纤维然后在40g张力(～0.7MPa)下加热到120℃并在该温度下保持1小时。冷却之后，所述纤维用水和丙酮洗涤并干燥。TGA分析证实了所述纤维被完全磺化，然而所述纤维太弱而不能处理或碳化。
实施例4：实验
使用与实施例1相同的聚合物纤维。3300条纤维的1米样品穿过所述玻璃设备而被系结并置于200g张力(3.3MPa)下。所述纤维然后在室温下用1.9M SO3/1,2-二氯乙烷溶液处理30分钟。在所述反应的这个点之后，TGA分析表明～10％的聚乙烯已经反应。所述纤维然后用1,2-二氯乙烷洗涤。所述纤维然后用96％硫酸在100℃处理1hr并在120℃处理1hr。所述纤维然后冷却到室温，用50％硫酸、水、丙酮洗涤，然后干燥。TGA分析证实了所述纤维被完全磺化。磺化的纤维束然后在250g(4.5MPa)张力下放入管式炉中并在氮气下经过5hr加热到1150℃。从～15条长丝的平均值得到的拉伸性能提供在图1中。
实施例5：实验
从实施例4产生的相同的磺化纤维然后在500g(9MPa)张力下放入管式炉中并在氮气下经过5hr加热到1150℃。该束中的单丝进行拉伸试验。从～15条长丝的平均值得到的拉伸性能提供在图1中。
实施例6-8：实验
如实施例1中所用的起始纤维被热拉到直径13-15微米并且韧度5.9克/旦和结晶度～67％。3300条纤维的1米样品穿过所述玻璃设备而被系结并置于400g张力(8MPa)下。所述纤维然后在室温下用1.9MSO3/1,2-二氯乙烷溶液处理30分钟。
所述纤维然后用1,2-二氯乙烷洗涤。所述纤维然后用96％硫酸在120℃处理以下时间：
实施例6–30分钟
实施例7–45分钟
实施例8–60分钟
所述纤维然后冷却到室温，用50％硫酸、水、丙酮洗涤，然后干燥。TGA分析证实了所述纤维被完全磺化。磺化的纤维束然后在500g(～10MPa)张力下放入管式炉中并在氮气下经过5hr加热到1150℃。该束中的单丝进行拉伸试验。从～15条长丝的平均值得到的拉伸性能提供在图1中。
实施例9：实验
具有Mw＝60,500g/mol和Mw/Mn＝2.7的、乙烯和1-丁烯(3.6mol％，7wt％)的共聚物纺丝成连续纤维束。所述纤维直径～16.5微米，韧度1.8克/旦，和结晶度～45％。3300条纤维的1米样品穿过所述玻璃设备被系结并置于40g张力(～0.5MPa)下。所述纤维然后在室温下用1.9MSO3/1,2-二氯乙烷溶液处理10分钟。所述纤维然后用1,2-二氯乙烷洗涤。所述纤维然后用96％硫酸在120℃处理10分钟。所述纤维然后冷却到室温，用50％硫酸、水、丙酮洗涤，然后干燥。TGA分析证实了所述纤维被完全磺化。磺化的纤维束然后在50g(～0.8MPa)张力下放入管式炉中并在氮气下经过5hr加热到1150℃。该束中的单丝进行拉伸试验。从～15条长丝的平均值得到的拉伸性能提供在图1中。
实施例10：实验
从实施例9产生的相同的磺化纤维然后在100g(～1.7MPa)张力下放入管式炉中并在氮气下经过5hr加热到1150℃。该束中的单丝进行拉伸试验。从～15条长丝的平均值得到的拉伸性能提供在图1中。
实施例11(比较例)
使用与实施例1相同的聚合物纤维。3300条纤维的1米样品穿过所述玻璃设备被系结并置于100g张力(～2MPa)下。所述纤维然后用96％硫酸在120℃处理4hr。所述纤维然后冷却到室温，用50％硫酸、水、丙酮洗涤，然后干燥。TGA分析证实了所述纤维被完全磺化。磺化的纤维束然后在250g(～4.5MPa)张力下放入管式炉中并在氮气下经过5hr加热到1150℃。从～15条长丝的平均值得到的拉伸性能提供在图1中。
实施例12(比较例)
本实施例使用的聚合物纤维与实施例6、7和8中使用的那些相同。3300条纤维的1米样品穿过所述玻璃设备被系结并置于100g张力(～2MPa)下。所述纤维然后用96％硫酸在120℃处理4hr。所述纤维然后冷却到室温，用50％硫酸、水、丙酮洗涤，然后干燥。TGA分析证实了所述纤维被完全磺化。磺化的纤维束然后在500g(～10MPa)张力下放入管式炉中并在氮气下经过5hr加热到1150℃。从～15条长丝的平均值得到的拉伸性能提供在图1中。

Claims (20)

1.用于制备碳纤维的方法，所述方法包括：
a)用包含在卤化溶剂中的SO3的磺化剂磺化聚合物以形成磺化聚合物；
b)用加热的溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述溶剂的温度是至少95℃；和
c)通过将所生成的产物加热到500-3000℃的温度对其进行碳化。
2.权利要求1所述的方法，其中所述卤化溶剂中的磺化剂的浓度是0.01至24摩尔/升。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂是氟烃、溴烃、氯烃、氯氟烃、或其组合。
4.权利要求3所述的方法，其中所述溶剂是二氯甲烷，1,2-二氯乙烷；1,1,2,2-四氯乙烷；或其混合物。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述聚合物是由选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丁二烯的聚合物构成的均聚物，或其中所述聚合物纤维是乙烯/辛烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、丙烯/辛烯共聚物、丙烯/己烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、丙烯丁二烯共聚物、苯乙烯/辛烯共聚物、苯乙烯/己烯共聚物、苯乙烯/丁烯共聚物、苯乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/辛烯共聚物、丁二烯/己烯共聚物、丁二烯/丁烯共聚物、丁二烯/丙烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物、或其两种或更多种的组合的共聚物。
6.权利要求5所述的方法，其中所述乙烯的共聚物包括乙烯/辛烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、或其两种或更多种的组合。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述加热的溶剂在至少100℃的温度下。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述加热的溶剂是100-180℃的硫酸。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述磺化反应在0-90℃的温度下进行。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述磺化在所述聚合物是聚合物纤维的形式、并且所述聚合物纤维处于最大22MPa的张力下时进行，用加热的溶剂处理在所述聚合物纤维处于最大25MPa张力下时进行，或碳化在所述聚合物纤维处于最大14MPa张力下时进行。
11.权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述磺化、用加热的溶剂处理、和所述碳化在所述聚合物处于大于1MPa的张力下时进行。
12.权利要求10或11所述的方法，其中在所述碳化步骤期间的张力与在所述磺化步骤中的不同。
13.权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述碳化步骤在700-1,500℃的温度下进行。
14.权利要求1-13所述的方法，其包括：
a)用在卤化溶剂中的SO3磺化含有聚乙烯的聚合物，其中所述磺化反应在0–90℃的温度下进行以形成磺化聚合物；
b)用加热的溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述溶剂的温度是100-180℃；和
c)通过将所生成的产物加热到500-3000℃的温度对其进行碳化；
其中步骤a)、b)和c)的至少一个在所述聚合物纤维处于最大14MPa的张力下时进行。
15.权利要求14所述的方法，其中所述加热的溶剂是DMSO、DMF或无机酸。
16.权利要求14或15所述的方法，其中所述含有聚乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物包括乙烯/辛烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、一种或多种均聚物和一种或多种聚乙烯共聚物的混合物、或两种或更多种聚乙烯共聚物的组合。
17.权利要求14-16所述的方法，其中所述卤化溶剂是氯烃；并且其中步骤a)、b)和c)在所述聚合物处于大于1MPa的张力下时进行。
18.权利要求14-17所述的方法，其中所述加热的溶剂是在115-160℃温度下的硫酸。
19.权利要求1-18所述的方法，其中用卤化溶剂中的SO3进行的磺化反应运行至完成5-15％，然后所述磺化反应在所述热溶剂处理中完成。
20.根据权利要求1-19的方法制造的碳纤维。
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