CN104471035A - 用于全原油提质的集成式沸腾床工艺 - Google Patents

Abstract

提供一种用于在集成式沸腾床和加氢处理器中提质全原油进料的系统和工艺，其中所述全原油被闪蒸为经闪蒸的直馏物馏分和常压渣油馏分。所述常压渣油馏分在沸腾床反应器区域中加氢加工，而所述经闪蒸的直馏物馏分和从所述沸腾床反应区域产生的产品馏分在固定床反应区域中加氢处理。可将来自加氢处理器的馏出物与来自所述沸腾床反应区域的未转化的渣油馏分混合以生成提质的合成原油。

Description

用于全原油提质的集成式沸腾床工艺

相关申请的交叉引用

本申请要求于2012年5月4日提交的美国临时专利申请第61/642,784号的权益，其公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及一种工艺，用以使全原油的品质提质。

背景技术

原油常规地通过蒸馏、随后各种裂解、溶剂处理以及加氢转化工艺来加工，以生产所需的一系列燃料、润滑油产品、化学品、化学原料及类似物。常规精炼工艺的实例包括常压蒸馏中蒸馏原油以回收瓦斯油、石脑油、气态产品以及常压渣油。在燃料沸点从原油蒸馏回收的物流通常直接用作燃料。一般而言，所述常压渣油在减压蒸馏单元中被进一步分馏，以生成减压瓦斯油和减压渣油。减压瓦斯油通常在流体催化裂解单元中或通过加氢裂解来裂解以提供更有价值的轻质运输燃料产品。该减压渣油可以进一步处理，以转化成更有价值的产品。例如，减压渣油提质工艺可包括渣油加氢处理、渣油流体催化裂解、焦化和溶剂脱沥青中的一种或更多种。

通常有三种常见的反应器类型用于该精炼工业中：固定床、沸腾床和移动床。使用特定类型反应器的决定基于许多标准，其包括但不限于原料的类型、期望的转化百分率、灵活性、运行长度和产品品质。在精炼厂中，用于催化剂的更换或更新的停工期须尽量短。另外，所述工艺的经济状况通常将取决于系统处理含有变化量的污染物的进料物流的通用性，所述污染物诸如硫、氮、金属和/或有机金属化合物，诸如减压瓦斯油、脱沥青油和渣油中存在的那些。

在固定床反应器中，对于固定的参照系来说，催化剂颗粒是固定且不运动的。固定床技术在处理含有相对高质量的杂原子、金属和沥青质的特别重质的物料时具有相当大的问题，因为这些污染物导致催化剂的快速失活以及反应器的堵塞。在常规的固定床反应器中，定期替换加氢加工催化剂以保持所需的催化剂活性和生产量水平。串联的多个固定床反应器可用于获得重质原料(其在300-400℃范围内的分馏点以上沸腾)相对高的转化率，但这样的设计需要高的建设投资，且对某些原料来说，商业上并不现实，例如每3-4个月更换催化剂。

在加工相对重质原料期间并且随着对例如减压渣油的转化率要求提高，开发了所述沸腾床反应器以克服通常与固定床反应器相关的阻塞问题。一般而言，沸腾床反应器包括通过含有催化剂的垂直方向圆柱状容器的液体或液浆、固体和气体的同时流动的物流。所述催化剂以运动状态放置于液体中，并具有大于静止时物质的体积的通过液体介质分散的总体积。在沸腾床反应器中，所述催化剂在膨胀床中，由此对抗与固定床反应器相关的阻塞问题。在沸腾床中所述催化剂的流体化性质还允许所述床的小部分上的在线催化剂更换。这产生不随时间变化的高净值床活性。Johanson在美国专利2,987,465和3,197,288中描述了早期沸腾床工艺和系统，其二者通过引用并入本文。

移动床反应器结合了固定床运行的某些优点和沸腾床技术相对简单的催化剂更换。一般来说运行条件比通常在固定床反应器中使用的运行条件更剧烈，即，其压力可超过200Kg/cm²，其温度可在从400℃-430℃的范围内。在更换催化剂期间，催化剂运动比所述进料的线性速度慢。催化剂的添加和排出是例如经由在所述反应器顶部和底部的闸门系统来进行。所述移动床反应器的优点在于所述移动床的顶层由新催化剂组成，且沉积在所述床顶部的污染物随所述催化剂向下运动并在催化剂排出期间在底部排放。因此对金属和其他污染物的耐受度与固定床反应器相比更高。通过此能力，所述移动床反应器对非常重质进料的加氢加工具有优势，特别是在数个反应器被串联结合时。

开发沸腾床技术的公司包括：Chevron Lummus Global、Axens、Headwaters、Institut Francais du Petrole(IFP)Energies Nouvelles、HydrocarbonResearch Institute(HRI)、City Services、Texaco、Hydrocarbon TechnologiesInc)。所述沸腾床技术的商业名称包括：H-Oil、T-Star和LC-Fining。

在加氢处理重质油馏分或全原油时形成的一个主要的技术挑战是小浓度的污染物(诸如例如有机镍和钒化合物以及多核芳香化合物)的作用。这些有机金属化合物及其他污染物已被证明降低加氢处理催化剂的活性或使用期限。这种金属污染物和多核芳烃的存在导致精炼加工单元降低的工艺性能、增加的建设成本和/或增加的运行成本。所述原油的渣油馏分中的金属沉积于所述加氢加工催化剂上，并导致催化剂失活。所述多核芳烃化合物是焦炭前体且在高温下形成焦炭，这也引起催化剂失活。

常规的方法受限于其对全原油进料加工的效率。例如，为了催化剂装载和更换，混合床反应器需要停工。这降低了运转率且由此增加了所述加氢加工单元的加工成本。

因此期望提供改进的系统和工艺，用于全原油的有效处理以使提质品质。

发明内容

提供用于提质全原油原料的集成式系统和工艺，以降低含有金属、硫和氮的不期望的杂原子化合物的含量。所述工艺包括加热原油原料；闪蒸所加热的原料以生成经闪蒸的直馏物馏分以及常压渣油馏分；在沸腾床反应区域中，在第一催化剂系统(例如，沸腾床反应器催化剂)存在的情况下加氢加工所述常压渣油馏分，生成沸腾床反应器流出物；将所述沸腾床反应器流出物分离为仍含有氢气的经加氢加工的产品、再循环油馏分和未转化的渣油馏分；在加氢处理区域，在第二催化剂系统(例如加氢处理催化剂)存在的情况下，加氢处理由经加氢加工的产品和经闪蒸的直馏物馏分组成的物流，以生成经加氢处理的流出物；分离所述经加氢处理的流出物以生成轻质气体馏分和经加氢处理的馏出物馏分；纯化所述轻质气体馏分并使所纯化的轻质气体馏分再循环至所述沸腾床反应区域，作为用于加氢加工的氢气来源；以及任选地将所述再循环油物流再循环至所述沸腾床反应区域。

在本文的工艺中，产品可单独地或作为混合物回收。例如，在某些实施方案中，可将所有或部分所述经加氢处理的馏出物馏分和所有或部分所述未转化的渣油馏分混合以生成合成原油产品。在某些实施方案中，所有或部分所述经加氢处理的馏出物馏分可单独地回收，且所有或部分未转化的渣油馏分可单独地回收。

以下详细讨论本发明所述工艺的其他方面、实施方案和优点。另外，应理解的是，前述信息和以下详细描述都仅是多个方面和实施方案的说明性实例，旨在提供用于理解要求保护的特征和实施方案的性质和特点的概述或构架。包含有附图用以提供多个方面和实施方案的说明和进一步理解。该图，连同说明书的余下部分，用于解释所描述和要求保护的方面和实施方案的原理和运行。

附图说明

前述概述以及以下详细说明将在结合附图来阅读时得到最佳理解，其中：

图1为用于全原油处理的沸腾床反应器和固定床反应器的集成式工艺的示意图。

具体实施方式

本文的工艺采用沸腾床反应区域和固定床反应区域的组合将全原油原料脱硫化和加氢加工，以形成低硫、低芳烃的燃料。所述全原油被加热并分离成经闪蒸的直馏物馏分和常压渣油馏分。在所述沸腾床反应器中加氢加工所述常压渣油馏分，同时在串联的固定床反应器中将经加氢加工的产品与所述经闪蒸的直馏物馏分混合并加氢处理。在某些实施方案中，所述固定床反应器仅从所述沸腾床反应器流出物中接收氢气。

在脱硫化之前原油进料可被脱盐且去除挥发材料。使原油进料的主要部分原油进料在脱硫化反应区域内经受脱硫化。在所述脱硫化期间预计发生大量反应。在脱硫化工艺期间，所述原油进料的含金属组分至少部分脱硫化，且在脱硫化工艺期间，氮和氧连同硫被一起除去。

当经脱硫化的原油产品优选地在多级分馏区域(其具有常压和减压蒸馏柱)中被分馏时，在本工艺中所期望的燃料产品的收率增加。来自多级蒸馏的产品包括石脑油馏分、轻质瓦斯油馏分、减压瓦斯油馏分和渣油馏分。在36℃-180℃的范围内沸腾的石脑油馏分可在重组工艺中提质，以生成汽油共混组分。通常具有低于约370℃沸点的轻质瓦斯油馏分，可直接用作燃料或被进一步加氢转化以改善燃料特性。在本工艺中，加氢裂解减压瓦斯油馏分以增加燃料收率并进一步改善燃料特性。可采用单级或多级加氢裂解反应器。经加氢裂解的产品包括可在经加氢裂解的产品的蒸馏期间回收的至少一种低硫燃料产品。

因此，提供一种工艺，用于在原油脱硫化单元中加氢脱硫化原油进料，分离经脱硫化的原油并分离出石脑油馏分、轻质瓦斯油馏分、减压瓦斯油馏分和渣油馏分，加氢裂解所述减压瓦斯油以形成至少一种低硫燃料产品；并加氢处理所述轻质瓦斯油馏分。在某些实施方案中，这整个集成式工艺可在不需要罐储中间体产品(诸如经脱硫化的原油、轻质瓦斯有馏分和减压瓦斯油馏分)的情况下进行。由于不需要罐储中间体产品的，这些工艺可在不需要常规冷却中间体产品的情况下进行，因而降低了所述工艺的运行成本。有利于降低建设和运行成本的本工艺的另一个特性涉及加氢转化步骤，其包括原油脱硫，其中使用单个氢气供应回路来进行加氢裂解和加氢处理。

因此，描述了一种集成式精炼系统和工艺，用于以高选择性以及所需产品的高收率将全原油或全原油的主要部分加工成全系列的产品。所述集成式工艺利用串联的反应区域(各含有不同组成和特性的催化剂)，以连续地逐步转化更轻质和更纯净的燃料产品。

所述集成式工艺还提供用于通过单个氢气分离和加压单元分离、纯化以及向各个转化反应区域提供氢气的方法。

所述集成式工艺使得在从原油进料制备燃料时能更有效地利用反应、产品分离、氢气分离和再循环以及能源使用的单元的组合。在所述工艺的实践中，可使用相对少量的反应容器和产品回收容器，以及使用最低数量用于处理清理和中间产品的辅助容器来有效地制备各种各样的燃料油产品。作为另外的益处，与本领域工艺相比可在雇佣较少数量的操作者的同时进行所述工艺。

本工艺基于以下的组合：适合于广泛沸程的进料的原油的脱硫化，随后蒸馏以形成若干馏出物物流，并在集成式的加氢裂解/加氢处理工艺中批量提质以形成各种各样的基于有用燃料和润滑油的储存产品。本工艺向将原有进料分离成多种馏出物和渣油馏分(其中的每一个在相似但单独的提质工艺中独立加工)的常规精炼实践提供一种有效且较低成本的替代方案。

现参照图1中所图示的实施方案，全原油进料物流1在炼炉19中加热，并将已加热的物流2输送至闪蒸容器30以生成经闪蒸的直馏物馏分3和常压渣油馏分4。常压渣油馏分4连同氢气(其可为如本文所述的再循环氢气22以及任选的补充氢气6)一起，在沸腾床反应器催化剂存在的情况下，例如经由沸腾泵21运输至沸腾床反应区域10，在此其经加氢加工以形成沸腾床反应器流出物物流8。沸腾床反应区域10可含有单个沸腾床反应器或串联运行的多个沸腾床反应器。另外，虽然沸腾泵21被显示为与通向沸腾床反应区域10的进料口4相连，但应当理解的是适合的沸腾泵可与再循环物流相联系。另外，沸腾床反应器区域10可包括沸腾反应器，其中液体使用再循环降液管在内部再循环以具有外部再循环的构造再循环。

沸腾床反应器流出物8通常例如经由热交换器23冷却，且该被冷却的沸腾床反应器流出物物流9在分离单元20内被分离为含有氢气和在石脑油和瓦斯油沸程内沸腾的材料的经加氢加工的产品流11、未转化的渣油物流12以及任选的再循环油物流18。

在固定床加氢加工反应区域40内，在加氢处理催化剂的存在下使经加氢加工的产品物流11以及经闪蒸的直馏物馏分3混合并加氢处理，以生成经加氢处理的流出物14。固定床加氢处理反应区域40可含有单个固定床反应器或串联运行的多个固定床反应器。在分离区域50，经加氢处理的流出物物流14被分离为轻质气体物流15和经加氢处理的馏出物物流16。轻质气体物流15在例如区域60内被纯化，且再循环氢气22被运输至沸腾床反应器。

再循环油物流18被任选地再循环至沸腾床反应器10，以进一步加工：例如通过使再循环油物流18与来自闪蒸容器30的常压渣油馏分混合以形成混合物流5，其经由沸腾泵21运输。

在某些实施方案中，可将所有或部分经加氢处理的馏出物物流16和所有或部分未转化的渣油物流12混合以生成合成原油产品。在某些实施方案中，可单独回收所有或部分经加氢处理的馏出物物流16，可单独回收所有或部分未转化的渣油物流12。

本工艺利用沸腾床反应器的某些特征提高原油的加氢加工。原油被闪蒸为两种馏分：沸腾床反应器内的常压渣油以及固定床反应器内的馏出物，且各馏分单独脱硫化。来源于使用两种不同反应器类型的集成式系统和工艺一个益处为反应器体积的整体减小。这为精炼器提供了在不同流量下运行或减少反应器尺寸的灵活度和自由度。

另外，在本工艺的设置中，补充氢气仅在沸腾床反应器中使用。来自沸腾床反应器的加氢加工产品物流11包括含有氢气的排出气体，所述氢气充当固定床反应器区域40内的反应物氢气。

本工艺使用沸腾床反应器区域10用于全原油提质，并在固定床反应区域40中使用串联氢气分压用以使馏出物提质。从全原油分离馏出物使下游精炼运行中馏出物的裂解减到最小，并得到较高的馏出物收率。污染物诸如金属和沥青质在沸腾床反应器中除去和/或转化，所述沸腾床反应器在线例如每天或以特定流量间隔添加且/或排出催化剂。

用于提质全原油的双反应器的集成还允许生产提质合成原油。由于原料例如沥青质和金属内含物的重质并多杂质的性质，沸腾床反应器被用于加工在300-400℃范围内的分馏点以上(例如在370℃或以上)沸腾的烃类，且在300-400℃范围内的分馏点以下(例如在370℃或以下)沸腾的馏出物在固定床反应器中用来源于沸腾床反应器排出气体物流的氢气源处理。沸腾床反应器为催化剂更换系统且因此在沸腾床反应器中金属被从全原油中除去。另外，渣油被裂解且经裂解的产品同样在固定床反应器中被加氢处理。在本文所描述的一个实例中，由于渣油转化，Arab轻质全原油的API重力从33.2°增加至41.5°。另外，Arab轻质全原油的硫含量从1.973W％减少至0.3W％，缩减约85％。

用于沸腾床反应器的运行条件包括约100bar和约200bar之间的总压力；约350℃和约500℃之间的运行温度；约0.1h^-1和约2.0h^-1之间的液时空速；约700标准升每升进料和约2,500标准升每升进料之间的氢气-进料比；以及约0.1Kg/m³进料和约5Kg/m³进料之间的催化剂更换率。

在沸腾床反应器中使用的催化剂可为能够促进进料相对重质部分中的污染物所需的去除和/或转化的催化剂。适合的沸腾床反应器催化剂通常含有2-25wt％的总活性金属，某些实施方案中5-20wt％的活性金属；具有0.30-1.50cc/gm的总孔体积；具有100-400m²/g的总表面积；和/或具有至少50埃的平均孔直径。适合的活性金属包括选自由元素周期表VIB、VIIB或VIIIB族组成的组的那些。例如，适合的金属包括钴、镍、钨和钼中的一种或更多种。支持材料可选自由氧化铝、硅铝、二氧化硅和沸石组成的组。

用于固定床反应器的运行条件包括约100bar和约200bar之间的总压力；约350℃和约450℃之间的运行温度；约0.1h^-1和约2.0h^-1之间的液时空速；以及约700标准升每升进料和约2,500标准升每升进料之间的氢气-进料比。

在固定床反应器中使用的催化剂可为能够促进进料相对轻质部分所需的加氢处理的催化剂。适合的固定床反应器催化剂通常含有2-25wt％的总活性金属，某些实施方案中5-20wt％的活性金属；具有0.30-1.50cc/gm的总孔体积；具有100-400m²/g的总表面积；和/或具有至少50埃的平均孔直径。适合的活性金属包括选自由元素周期表VIB、VIIB或VIIIB族组成的组的那些。例如，适合的金属包括钴、镍、钨和钼中的一种或更多种。支持材料可选自由氧化铝、硅铝、二氧化硅和沸石组成的组。

实施例

在常压闪蒸单元中加热并闪蒸1000kg的Arab轻质原油样品，得到直馏物馏分和常压渣油馏分。表1给出所述全原油及其馏分的性质。

表1轻质原油及其馏分的性质

馏分	全原油	直馏物	常压渣油
				收率重量％	100.0	57.3	42.7
收率体积％	100.0	62.3	37.7
				重力，°API	33.2	49.4	15.0
重力，比重60/60°F	0.859	0.782	0.966
				硫，W％	1.9732	0.75	3.21

将常压渣油馏分与氢气混合并输送至沸腾床反应器，所述沸腾床反应器在440℃、160bar氢气分压、0.2h^-1的液时空速、0.86Kg催化剂/m³油的催化剂更换率下运行。所述沸腾床反应器具有外部再循环容器，以6的再循环比进料比将所述未转化的油从所述外部再循环容器再循环返回至所述反应器。

将来自闪蒸容器的直馏物馏分，含有氢气的经加氢处理的馏出物，和来自沸腾床单元轻质气体混合并输送至含有在氧化铝催化剂上的Ni-Mo的馏出物加氢处理单元。当来自沸腾床单元的氢气分压足够用于加氢处理反应器时，不注入额外的氢气。加氢处理器在380℃、1h^-1的液时空速下运行。使经加氢处理的馏出物和未转化的常压渣油混合以生成具有41.5°的API重力和0.31W％硫含量的合成原油。其总体API重力提升为8度，同时将85W％的硫从原油中除去。这为所生产的原油产生大幅溢价。表2给出所述工艺的物料平衡。

表2物料平衡

物流名称	物流#	流量，Kg/h	密度，Kg/L	API重力，°	硫，ppmw
						全原油	1	1,000	0.859	33.1	19,732
加热的全原油	2	1,000	0.859	33.1	19,732
						馏出物	3	623	0.782	49.4	10
常压渣油(AR)	4	377	0.966	15.0	32,100
						AR+外部再循环	5	2,639	1.031	5.7	12,000
补充氢气	6	15	-	-	-
						反应器进口	7	2,655	1.031	5.7	12,000
反应器出口	8	2,655	0.966	15	6500
						冷却的反应器流出物	9	2,655	0.966	15	6500

外部再循环	18	2,262	0.966	15.0	6500
						经加氢裂解的产品	11	147	0.815	42.1	1,259
未转化渣油	12	245	0.966	15.0	12,000
						加氢处理器进口	13	770	0.788	48.0	643
加氢处理器出口	14	770			10
						轻质气体	15	39
经加氢处理的馏出物	16	732	0.768	52.6	10
						合成原油	17	977	0.818	41.5	3,018

以上和附图中已描述本发明的方法和系统；然而，修饰对于本领域技术人员将是显而易见的，且本发明的保护范围将由以下的权利要求进行限定。

Claims (9)

1.一种用于提质原油进料的方法，以减少含有金属、硫和氮的不期望的杂原子化合物的含量，所述方法包括：

a.加热所述原油进料并闪蒸所加热的原油进料，以产生经闪蒸的直馏物馏分以及常压渣油馏分；

b.在沸腾床反应区域中，在氢气和沸腾床反应器催化剂存在的情况下，加氢加工所述常压渣油馏分，以产生沸腾床反应器流出物物流，其中按需引入补充氢气；

c.将所述沸腾床反应器流出物物流分离成含有氢气的经加氢加工的产品物流、再循环油物流和未转化的渣油物流；

d.在固定床加氢加工区域，在加氢处理器中存在加氢处理催化剂的情况下，加氢处理含有氢气的经加氢加工的产品物流和经闪蒸的直馏物馏分的混合物流，以生成经加氢处理的流出物；其中来自所述经加氢加工的产品物流的氢气形成加氢处理反应所必需的氢气的至少一部分；

e.分离所述经加氢处理的流出物，以产生轻质气体物流和经加氢处理的馏出物物流；以及

f.纯化所述轻质气体物流并使所纯化的轻质气体物流再循环至所述沸腾床反应器，作为加氢加工的氢气源。

2.根据权利要求1所述的工艺，还包括：将所述经加氢处理的馏出物物流与所述未转化的渣油物流混合，以生成合成的原油产品。

3.根据权利要求1所述的工艺，还包括：将所述再循环油物流再循环至所述沸腾床反应区域。

4.根据权利要求1所述的工艺，其中包含于所述经加氢加工的产品物流中的氢气为在所述固定床加氢加工区域中用于加氢处理的唯一氢气源。

5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述经闪蒸的直馏物含有在300℃-400℃范围内的分馏点以下沸腾的石脑油和瓦斯油馏分。

6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述沸腾床反应区域包含单个或串联运行的多个沸腾床反应器。

7.根据权利要求6所述的工艺，其中所述沸腾床反应器的运行条件包括

在约100bar和约200bar之间的总压力；

在约350℃和约500℃之间的运行温度；

在约0.1h^-1和约2.0h^-1之间的液时空速；

在约700标准升每升进料和约2,500标准升每升进料之间的氢气-进料比；以及

在约0.1Kg/m³进料和约5Kg/m³进料之间的催化剂更换率。

8.根据权利要求1所述的工艺，其中所述固定床加氢加工区域包含单个或串联运作的多个固定床反应器。

9.根据权利要求8所述的工艺，其中所述固定床反应器的运行条件包括

在约100bar和约200bar之间的总压力；

在约350℃和约450℃之间的运行温度；

在约0.1h^-1和约2.0h^-1之间的液时空速；以及

在约700标准升每升进料和约2,500标准升每升进料之间的氢气-进料比。