CN104465295A - 一种带离子阻挡功能的新型微通道板电极及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种带离子阻挡功能的微通道板电极，制作在负电子亲和势光电阴极型真空光电探测器件中微通道板的输入或输出面，用以给微通道板正常工作施加工作电压，制作方法：在微通道板的输入面或输出面转移制作高强度、均匀且覆盖率高的单层或多层的石墨烯薄膜，使该膜层既具有常规的微通道板电极作用，又兼具离子壁垒膜功能，负电子亲和势光电阴极型真空光电探测器件主要由前端的光窗、光窗上的光电阴极、中间的微通道板、后端的阳极、以及密封的陶瓷金属管壳组成。优点能使电子透过率相比传统的镍铬金属电极加Al₂O₃或SiO₂离子壁垒膜的结构大大提高，同时减少对电子的散射作用，提高器件的探测效率和信噪比。

Description

一种带离子阻挡功能的新型微通道板电极及其制作方法

技术领域

本发明涉及电真空光电探测技术领域，具体描述了一种可广泛应用于负电子亲和势光电阴极型真空光电探测器件的带离子阻挡功能的新型微通道板电极及其制作方法。

背景技术

真空光电探测器件是光电探测领域的一个重要分支，该类型器件可广泛应用于国防装备、航空航天、仪器仪表以及医疗设备等诸多领域，如紫外告警、激光雷达、微光夜视、电晕检测等。随着应用需求的不断提升，传统的二代碱化物光电阴极的灵敏度越来越满足不了实际需求，而随着半导体材料技术的发展，传统的二代阴极正在或即将被以氮化镓(GaN)、砷化镓(GaAs)、镓砷磷(GaAsP)、铟镓砷(InGaAs)等为代表的三代负电子亲和势(NEA)高量子效率阴极所替代。以下仅以微光夜视用三代GaAs像增强管为例，说明带离子阻挡功能的微通道板对器件正常工作的重要性。

微光夜视是研究微弱光照条件下，广电子图像信息之间相互转换、增强、处理、显示等物理过程及其实现方法的一门高新技术。在微光夜视器件中，各种像增强管是核心器件，它可以将夜天光或其它微弱目标景物反射或辐射的信息源图像，通过器件中光电阴极的光电转换、微通道板的电子倍增和荧光屏的电子-光子转换，变为亮度增强了10⁴倍以上的人眼可见光图像。

截至目前，微光夜视技术已先后经历过零代、一代、二代、三代等多个发展阶段，现已逐步向四代发展。目前，国外较为成熟的是三代管技术，它的主要特征包括负电子亲和势(NEA)GaAs光电阴极和带离子壁垒膜(ion barrier film)的MCP两方面。在GaAs光电阴极面上沉积Cs、O激活形成NEA层，其量子效率峰值要高出二代管的多碱阴极很多，传统二代管光阴极的量子效率峰值为15%~20%，而三代管光阴极的量子效率峰值可达40%~50%。但三代管工作时管内正离子的反馈，会造成光阴极灵敏度迅速衰减。所谓正离子反馈，即指在收到强烈的电子流撞击时，通道内输出面端口附近吸附的残余气体分子在电离成正离子后，受到反向电场作用而向输入面漂移和加速，其中某些获得足够能量的正离子，在撞击通道内壁时产生二次电子，成虚假信号，增加噪声。而能量大的正离子反馈到光阴极，导致三代阴极的单原子层结构被破坏，大大降低光阴极的工作寿命。

微通道板的离子反馈主要来自于通道内吸附的残余气体。由于微通道板通道内壁的特殊结构以及微通道板特有的氢还原处理过程，通道内壁吸附着一定的H₂、H₂O、N₂、CO₂和CO等气体。微通道板经过一定的高温真空烘烤和电子冲刷处理，可以在一定程度上清除残余气体。通过对二代管微通道板进行特定条件的烘烤和清刷处理，即可满足多碱阴极达到额定工作寿命的要求。但同样的处理方法，只能维持三代管GaAs光阴极数十小时的工作寿命。

为此，三代管需要在MCP的输入面上覆有一层薄的Al₂O₃或SiO₂离子壁垒膜来阻挡离子向光阴极的运动以提高像管的工作寿命。但离子壁垒膜的引入会对来自光阴极的电子起到散射和阻挡的作用，降低了微通道板的探测效率。虽然三代管为此特别调整了阴极与微通道板间的电压与距离，但仍然在一定程度上削弱了GaAs光阴极高量子效率的优势，并增加了光晕。而且传统的Al₂O₃或SiO₂离子壁垒膜的制造工艺相当复杂并难以控制，所以传统的Al₂O₃或SiO₂离子壁垒膜并不是三代管的最好选择，而是限制三代管性能改善与提高的瓶颈。此外，传统离子壁垒膜的引入还会造成电子弥散，降低像增强管的分辨力。

为了弥补传统Al₂O₃或SiO₂离子壁垒膜的缺陷，在四代微光像增强管的工艺中采用了超薄且致密的新型离子壁垒膜，而早期曾被推崇的去掉离子壁垒膜的工艺方法，因其导致的寿命减少和良品率的下降而不再采用。

发明内容

本发明的目的乃是为了满足负电子亲和势光电阴极型真空光电探测器件对超薄、致密且电子透过率更高的离子壁垒膜的需求，依据石墨烯薄膜所具有的单原子层厚度、强度高、导电性好、电子透过率高、对电子散射作用小等优良固有特性，提出了一种采用石墨烯薄膜取代传统镍铬金属作为微通道板的新型电极其及制作方法，使其既具备电极功能，又具备离子阻挡功能。

本发明的技术解决方案：一种带离子阻挡功能的微通道板电极，其结构是该电极是制作在负电子亲和势光电阴极型真空光电探测器件中微通道板的输入或输出面，用以给微通道板正常工作施加工作电压，具体制作时在微通道板的输入面或输出面转移制作高强度、均匀且覆盖率高的单层或多层的石墨烯薄膜，使该膜层既具有常规的微通道板电极作用，又兼具离子壁垒膜功能，以替代传统的镍镉金属电极上再制作Al₂O₃或SiO₂离子壁垒膜的结构方案，负电子亲和势光电阴极型真空光电探测器件主要由前端的光窗、光窗上的光电阴极、中间的微通道板、后端的阳极、以及密封的陶瓷金属管壳组成。

本发明的优点：石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状新型碳材料，其单层厚度仅为0.34nm，具有优秀的导电、导热性能，极高的强度和韧性，良好的低电子散射率等。利用其制作成带离子阻挡功能的新型微通道板电极，优点包括：1)石墨烯具有非常好的导电性能，可以取代传统微通道板表面的镍铬电极，使其既起到电极作用，又具备离子阻挡功能，简化工艺步骤，降低成本；2)能够保证对正离子有效阻挡，通过相关试验已证明，单层的石墨烯薄膜即能对正离子进行有效阻挡；3)新型石墨烯薄膜电极可以使电子透过率相比传统Al₂O₃或SiO₂更高，显著提高器件探测效率；4)由于C的原子序数较低，使石墨烯对电子的散射作用更小，可显著降低电子散射导致的噪声，同时显著降低正离子轰击MCP内壁所引起的虚假二次电子噪声，提高器件信噪比。

附图说明

为了进一步说明本发明的特征和效果，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1是在MCP输入面制作石墨烯新型电极的器件结构示意图。

图2是湿法腐蚀金属基底借助PMMA转移CVD生长石墨烯法制作新型电极工艺流程图。

图3-1是5nm厚传统Al₂O₃离子壁垒膜电子透过率的蒙特卡洛模拟效果图。

图3-2是5nm厚传统SiO₂离子壁垒膜电子透过率的蒙特卡洛模拟效果图。

图4是2层（约0.7nm厚）石墨烯新型电极电子透过率的蒙特卡洛模拟效果图。

具体实施方式

一种带离子阻挡功能的微通道板电极，该电极是制作在负电子亲和势光电阴极型真空光电探测器件中微通道板4的输入或输出面，用以给微通道板4正常工作施加工作电压，制作时：在微通道板4的输入面或输出面转移制作高强度、均匀且覆盖率高的单层或多层的石墨烯薄膜，使该膜层既具有常规的微通道板电极作用，又兼具离子壁垒膜功能，以替代传统的镍镉金属电极上再制作Al₂O₃或SiO₂离子壁垒膜的结构方案，负电子亲和势光电阴极型真空光电探测器件主要由前端的光窗2、光窗上的光电阴极3、中间的微通道板4、后端的阳极5、以及密封的陶瓷金属管壳1组成。

所述负电子亲和势(NEA)光电阴极型真空光电探测器件：可根据所采用的光电阴极3类型不同，可涵盖对紫外敏感的AlGaN、GaN，对可见光敏感的GaAs、GaAsP，以及对近红外光敏感的InGaAs各类型负电子亲和势光电阴极；根据所采用的微通道板4数量不同，包括单块、两块或三块系列；根据所采用的阳极5类型不同，既包括金属，单一或矩阵形式作为阳极的光电倍增管非成像器件，又包括荧光屏作为阳极的像增强管、条纹管成像器件。

带离子阻挡功能的新型微通道板电极，其构成材料为单层或多层的石墨烯薄膜，并且要求该薄膜均匀性好，对微通道板有效工作区域的覆盖率高。

所述包括用石墨烯薄膜彻底取代传统镍铬金属上再制作Al₂O₃或SiO₂离子壁垒膜的结构，也包括在传统镍铬金属上转移制作石墨烯薄膜以构成复合型电极的方案。

所述可制作在与光电阴极3相近的第一块微通道板的输入面，也可制作在与阳极5相近的最后一块微通道板的输出面，或者输入输出面均制作，或者是多块MCP级联的任意一块或多块的输入或输出面。

微通道板是由数百万单通道电子倍增器(CEM)集总起来的具有蜂窝状结构是二维电子倍增器件，其每个通道孔径约为6~10μm。相比传统的转移目标基底，要在多孔结构的微通道板表面转移超薄、均匀、高强度且覆盖率高的石墨烯薄膜，难度很大。本专利优先采用湿法腐蚀金属基底并借助PMMA转移CVD生长石墨烯法制作。本发明包括但不仅局限于湿法腐蚀金属基底借助PMMA转移CVD生长石墨烯的方法，以下就以该方法制作石墨烯新型微通道板电极作为实施例详细阐述制作方法，具体工艺流程如图2所示：

1.利用化学气相沉积(CVD)法在铜箔或镍箔表面生长强度高、均匀性好、覆盖率高（95%以上）、直径为18mm左右的石墨烯薄膜。

2. 将生长有石墨烯的大尺寸铜箔或镍箔水平放在匀胶机上，均匀旋涂厚度0.5-1mm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，工艺参数为：先600rpm涂覆10s,再4000rpm涂覆60s。然后将其放在加热台上于130℃加热5min，烘干PMMA溶剂。

3. 将上述旋涂有PMMA溶剂的铜箔或镍箔放入1mol/L的过硫酸铵-(NH₄)₂S₂O₈腐蚀溶液中腐蚀，去除铜箔或镍箔基底。

4. 用玻璃基板将石墨烯薄膜捞起放入装有去离子水的烧杯中漂洗3-5次，再用MCP捞起漂浮于去离子水中的大尺寸石墨烯，将转移有石墨烯的MCP放在100℃烘箱中烘干，去除石墨烯与MCP界面之间的水分。

5. 利用加热丙酮后蒸馏的丙酮液滴与PMMA反应，反复漂洗去除PMMA，从而得到转移至MCP表面的无损大尺寸石墨烯，制得新型石墨烯薄膜电极。

为了将新型石墨烯电极对电子的透过能力与传统的Al₂O₃、SiO₂离子壁垒膜进行对比，利用蒙特卡洛(Monte Carlo)固体电子轨迹模拟程序Casino进行了相关方面的模拟。为了使模拟过程尽量贴近真实条件下的物理过程，根据真实的物理实验条件设置了一些模拟条件参数，包括：(1)实际试验中，传统的Al₂O₃、SiO₂离子壁垒膜是非晶结构的膜层，即原子在膜层中的排列是随机的，所以，模拟中Al₂O₃、SiO₂离子壁垒膜也是非晶的；(2) 因为MCP是真空光电子器件，它必须工作在真空条件下，这意味着离子壁垒膜和MCP是处于真空环境下，所以模拟软件中需选择“真空”；(3)通过相关资料查询和密度测量工作，确定模拟程序中Al₂O₃、SiO₂离子壁垒膜的密度分别为1.9和1.74(g/cm³)。

图3-1、3-2给出的是利用蒙特卡洛(Monte Carlo)固体电子轨迹模拟程序Casino模拟的传统Al₂O₃、SiO₂离子壁垒膜电子透过率，5nm厚的传统Al₂O₃、SiO₂离子壁垒膜对300eV的电子透过率仅分别为40%和43%左右，而从图4中可以得出2层石墨烯(约0.7nm厚)薄膜制成的新型微通道板电极对电子的透过率高达88%左右。此外，已将使用上述方法制作的新型电极微通道板应用于实际器件进行验证，效果令人非常满意。

Claims (6)

1.一种带离子阻挡功能的微通道板电极，其特征是该电极是制作在负电子亲和势光电阴极型真空光电探测器件中微通道板的输入或输出面，用以给微通道板正常工作施加工作电压，具体制作时在微通道板的输入面或输出面转移制作高强度、均匀且覆盖率高的单层或多层的石墨烯薄膜，使该膜层既具有常规的微通道板电极作用，又兼具离子壁垒膜功能，以替代传统的镍镉金属电极上再制作Al₂O₃或SiO₂离子壁垒膜的结构方案，负电子亲和势光电阴极型真空光电探测器件主要由前端的光窗、光窗上的光电阴极、中间的微通道板、后端的阳极、以及密封的陶瓷金属管壳组成。

2.根据权利要求1所述的一种带离子阻挡功能的微通道板电极(6)，其特征是所述负电子亲和势(NEA)光电阴极型真空光电探测器件：可根据所采用的光电阴极(3)类型不同，可涵盖对紫外敏感的AlGaN、GaN，对可见光敏感的GaAs、GaAsP，以及对近红外光敏感的InGaAs各类型负电子亲和势光电阴极；根据所采用的微通道板(4)数量不同，包括单块、两块或三块系列；根据所采用的阳极(5)类型不同，既包括金属，单一或矩阵形式作为阳极的光电倍增管非成像器件，又包括荧光屏作为阳极的像增强管、条纹管成像器件。

3.根据权利要求1所述的带离子阻挡功能的新型微通道板电极，其特征是构成材料为单层或多层的石墨烯薄膜，并且要求该薄膜均匀性好，对微通道板有效工作区域的覆盖率高。

4.根据权利要求1所述的带离子阻挡功能的新型微通道板电极，其特征是所述包括用石墨烯薄膜彻底取代传统镍铬金属上再制作Al₂O₃或SiO₂离子壁垒膜的结构，也包括在传统镍铬金属上转移制作石墨烯薄膜以构成复合型电极的方案。

5.根据权利要求1所述的带离子阻挡功能的新型微通道板电极，其特征是所述可制作在与光电阴极(3)相近的第一块微通道板的输入面，也可制作在与阳极(5)相近的最后一块微通道板的输出面，或者输入输出面均制作，或者是多块MCP级联的任意一块或多块的输入或输出面。

6.如权利要求1所述的带离子阻挡功能的新型微通道板电极的制作方法，其特征是包括但不仅局限于湿法腐蚀金属基底借助PMMA转移CVD生长石墨烯的方法，具体包括如下工艺步骤：

1）利用化学气相沉积(CVD)法在铜箔或镍箔表面生长强度高、均匀性好、覆盖率95%以上、直径为18mm的石墨烯薄膜；

2）将生长有石墨烯的大尺寸铜箔或镍箔水平放在匀胶机上，均匀旋涂厚度0.5-1mm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，工艺参数为：先600rpm涂覆10s,再4000rpm涂覆60s；然后将其放在加热台上于130℃加热5min，烘干PMMA溶剂；

3）将上述旋涂有PMMA溶剂的铜箔或镍箔放入1mol/L的过硫酸铵-(NH₄)₂S₂O₈腐蚀溶液中腐蚀，去除铜箔或镍箔基底；

4）用玻璃基板将石墨烯薄膜捞起放入装有去离子水的烧杯中漂洗3-5次，再用MCP捞起漂浮于去离子水中的大尺寸石墨烯，将转移有石墨烯的MCP放在100℃烘箱中烘干，去除石墨烯与MCP界面之间的水分；

5）利用加热丙酮后蒸馏的丙酮液滴与PMMA反应，反复漂洗去除PMMA，从而得到转移至MCP表面的无损大尺寸石墨烯，制得新型石墨烯薄膜电极。