CN104465264B - 一种石墨烯光阴极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯光阴极及其制备方法；该石墨烯光阴极由光阴极底座、衬底层、碘化铯薄膜、金膜组成；该石墨烯光阴极的制备方法具体包括如下步骤：S1：采用化学气相沉积法在一定厚度的镍片上生长石墨烯；S2：利用腐蚀液溶解制备石墨烯后的镍片，留下石墨烯；S3：将石墨烯平铺至光阴极底座；S4：利用真空蒸镀法向第3步得到的光阴极底座蒸镀一层碘化铯薄膜；S5：利用磁控溅射法向第4步得到的光阴极底座溅射一层金膜制得石墨烯光阴极。由于石墨烯具有优越的导电性、超高的透光率、良好的光电转换效应以及较强的机械强度，从而极大提高光阴极的透光性、稳定性、光电转换效率、导电性、结构强度、光阴极灵敏度以及宽频带响应平整度。

Description

一种石墨烯光阴极及其制备方法
技术领域
本发明属于光电发射材料技术领域，更具体的，涉及一种石墨烯光阴极及其制备方法。
背景技术
光阴极是一种将光信号转变为电信号的光电发射材料，主要由导电基底衬底和发射体材料组成，是X射线条纹相机的核心部件。对于X射线条纹相机中的光阴极，人们感兴趣的主要有以下几项基本特性：阴极衬底对X射线的透过率，阴极的导电性能，阴极对X射线光电发射的量子效率，光电子的初能量分布和光阴极发射的稳定性等。
现有光阴极一般采用碳氢膜衬底。透过率、光电转换效率、灵敏度、导电性、宽频带响应平整度以及透光率较差。在X射线条纹相机工作过程中，入射光通过光阴极的前置狭缝打至光阴极上，之所以入射光通过光阴极的前置狭缝打到光阴极上能够在光阴极背面发射光电子，是因为在光阴极的前置狭缝上铺有一层具有光电转换功能的衬底膜。现有光阴极采用碳氢膜来作为这一层衬底膜。相对于石墨烯薄膜，碳氢膜的光电转换效率较低，入射光打到碳氢膜衬底上，在其背面产生的光电子相对较少。同时，相对于石墨烯薄膜，碳氢膜作为光阴极的衬底膜，其光阴极的透过率、光电转换效率、灵敏度、导电性、宽频带响应平整度以及透光率等性能均较低。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种石墨烯光阴极及其制备方法，其目的在于提高现有光阴极的透光性、光电转换效率、灵敏度、导电性以及宽频带响应平整度等性能。
本发明提供的石墨烯光阴极的结构从下至上依次为：光阴极底座、石墨烯薄膜、碘化铯薄膜、金膜。其中，石墨烯薄膜作衬底层材料，其最佳厚度为50nm；与石墨烯最佳厚度匹配的碘化铯薄膜厚度为200nm，金膜厚度为20nm。
本发明提供的石墨烯光阴极的制备方法包括下述步骤：
S1：采用化学气相沉积法在金属镍片表面生长石墨烯；
S2：利用腐蚀液溶解生长有石墨烯的金属镍片获取石墨烯；
S3：将步骤S2获取的石墨烯平铺至光阴极底座；
S4：采用真空蒸镀法向步骤S3所获取的铺有平整石墨烯的光阴极底座蒸镀一层碘化铯薄膜；
S5：采用磁控溅射法向步骤S4所获取的铺有平整石墨烯并镀有碘化铯薄膜的光阴极底座溅射一层金膜，制得石墨烯光阴极。
其中，步骤S1中，金属镍片厚度范围为10μm至200μm，面积可根据需求选取。优选地，金属镍片厚度可以为30μm。
步骤S1中，采用化学气相沉积法制备用于石墨烯光阴极的石墨烯的工艺参数范围如下：温度：800℃～1000℃，退火时间：10min～25min，生长时间5min～25min。优选地，利用化学气相沉积法制备用于石墨烯光阴极的石墨烯的工艺参数最佳为：温度900℃，退火时间10min，生长时间25min。
在步骤S1中，生长石墨烯的几个阶段包括：升温阶段，退火阶段，生长阶段，降温阶段，具体如下：
1、实验开始时，系统温度从常温下升高至实验制备石墨烯所需温度，该温度选取范围为700℃～1000℃，同时该过程保持惰性气体流通，如氩气或氦气，为系统营造一个惰性环境，防止镍基底表面被氧化、破坏。
2、系统温度达到实验所需温度时，保持较长一段时间温度不变。这个过程分为前后两个阶段：第一个为“退火时间”，该阶段的目的在于清除镍基底表面的氧化物，为石墨烯在镍基底的沉积做准备。同时，在此过程中，关闭氩气，保持氢气流通，利用氢气还原镍基底表面的氧化物；第二个为“生长时间”，在此过程中，保持甲烷和氢气同时流通直至实验结束。“生长阶段”结束时，系统进入降温过程。此过程并不是一个均匀降温过程，而是可以分为两个阶段的降温过程：系统温度从实验温度开始降温至580℃为“慢降温过程”；温度从580℃降至室温，为“快降温过程”，该降温过程降温速率比前一降温过程的降温速率要快2℃～15℃/min。
在步骤S1中，金属镍片的厚度可选，范围为10μm至200μm，面积则可根据光阴极底座的面积来选取；清洗镍基底的试剂可选用：丙酮、无水乙醇以及乙酸；石墨烯制备过程中所需要的气体源列举如下：升温阶段所需气体源为氩气；退火阶段所需气体源为氢气；生长阶段及其降温阶段所需的气体源为甲烷与氢气的混合气体；该步骤制备出的石墨烯层数可达到十层，透光率可达到50％，适合作为光阴极的衬底。
在步骤S1中，经过CVD过程生长石墨烯之后的镍基底，其上、下表面以及边缘均长有石墨烯，需要对镍基底进行剪裁处理，否则，经过溶解后，上、下表面的石墨烯之间会非常松散，转移至光阴极之后会大大影响光阴极的特性。
剪裁及溶解过程如下：首先对经过CVD过程生长石墨烯之后的镍基底进行剪裁，剪去边缘，留下中间部分，之后将其放入腐蚀液内对镍基底进行溶解。溶解时间与腐蚀液浓度有关，腐蚀液浓度越大，溶解时间越短；腐蚀液浓度越小，溶解时间越长。待溶解结束之后，镍基底上、下表面的石墨烯会自动脱落，随后经过至少5次在蒸馏水中的转移，来洗净上层石墨烯上残留的氯化铁溶液，最终获取制备石墨烯光阴极所需的大面积、洁净、平整的石墨烯。
在步骤S2中，腐蚀液可选用氯化铁溶液，浓度范围为0.8mol/L～3.4mol/L；还可选用硫酸、盐酸或者硝酸。
在步骤S4中通过蒸镀法制备出均匀的碘化铯薄膜，碘化铯薄膜厚度在80nm～700nm可控；在步骤S5中通过磁控溅射法制备出均匀的金膜，金膜厚度在5nm～200nm可控。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，利用石墨烯薄膜替换了现有光阴极的碳氢膜衬底，由于石墨烯的良好性质：具有良好的透光率、导电性、光电转换效率；具有相对较强的机械强度；同时，由于本发明所获得的石墨烯平整度高、制备成本低，并且易于转移至光阴极，能够取得下列有益效果：
(1)极大提高光阴极的透光性、稳定性、光电转换效率、导电性、结构强度、光阴极灵敏度以及宽频带响应平整度；
(2)石墨烯较强的机械强度，使得新型光阴极中的发射体(碘化铯薄膜)更稳定，不易被破坏；
(3)石墨烯具有良好的导电性，具有替代现有光阴极中导电层的潜能，从而使得光阴极的结构更加简单；
(4)所获取的石墨烯平整度高、制备成本低，易于转移至光阴极，使得石墨烯光阴极易于实现量产；
(5)简化制作工艺、生产成本低，制备工艺环保。
附图说明
图1是本发明提供的石墨烯光阴极制备方法的流程图；
图2是石墨烯的化学气相沉积方法的制备阶段示意图；
图3是本发明实施例制备石墨烯的制备装置结构示意图；
图4是石墨烯的获取过程示意图；
图5是现有光阴极的剖面结构示意图；
图6是石墨烯光阴极的剖面结构示意图；
图7是石墨烯系列的拉曼光谱；
图8是石墨烯光阴极的理论模型；
图9是石墨烯光阴极中碘化铯薄膜SEM照片；
图10是石墨烯光阴极中金膜的SEM照片；
图11是石墨烯光阴极中石墨烯的SEM照片；
图12是石墨烯光阴极的三维立体结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示为本发明实施例制备石墨烯光阴极的流程示意图，包括以下具体步骤：清洗金属镍基底，采用化学气相沉积法以碳氢化合物作为碳源在金属镍基底上生长大面积平整石墨烯；然后利用氯化铁溶液将金属镍基底完全腐蚀，获取大面积平整石墨烯；接着将石墨烯转移至光阴极底座并且利用手工方法将其铺平；然后采用真空蒸镀方法向铺有石墨烯的光阴极底座蒸镀一层碘化铯薄膜；最后采用磁控溅射方法向铺有石墨烯并镀了碘化铯薄膜的光阴极底座溅射一层金膜，得到石墨烯光阴极。
为了获取最佳厚度的石墨烯以用于制备石墨烯光阴极，在CVD方法制备石墨烯的过程中，选取了4组实验环境，每组实验选取的制备温度分别为1000℃、900℃、800℃、700℃，同时各组实验中选取了不同的退火时间以及生长时间，以此来选取最佳厚度的石墨烯，制备阶段示意图如图2所示。以下通过表格详细列举了该4组实验，以及各组实验中的不同的退火时间以及生长时间。在该4组实验中，每组实验过程中，升温阶段(惰性气体环境)、退火阶段(H2环境)、生长阶段以及降温阶段(碳氢化合物环境)，各个阶段内的气体成分以及气体流量参数是完全相同的。每组实验的直接目的为：在确定的温度下，保持CVD方法制备石墨烯的各个阶段气体成分、气体流量不变，改变退火时间以及生长时间，制备石墨烯，从中选取用于制备石墨烯光阴极的最佳厚度的石墨烯。
表1在1000℃条件下制备石墨烯的实验参数
实验编号 生长温度/℃ 退火时间/min 生长时间/min
1 1000 10 5
2 1000 10 10
3 1000 10 15
4 1000 10 20
5 1000 10 25
6 1000 5 25
7 1000 10 25
8 1000 15 25
9 1000 20 25
10 1000 25 25
表2在900℃条件下制备石墨烯的实验参数
实验编号 生长温度/℃ 退火时间/min 生长时间/min
1 900 10 5
2 900 10 10
3 900 10 15
4 900 10 20
5 900 10 25
6 900 5 25
7 900 10 25
8 900 15 25
9 900 20 25
10 900 25 25
表3在800℃条件下制备石墨烯的实验参数
实验编号 生长温度/℃ 退火时间/min 生长时间/min
1 800 10 5
2 800 10 10
3 800 10 15
4 800 10 20
5 800 10 25
6 800 5 25
7 800 10 25
8 800 15 25
9 800 20 25
10 800 25 25
表4在700℃条件下制备石墨烯的实验参数
实验编号 生长温度/℃ 退火时间/min 生长时间/min
1 700 10 5
2 700 10 10
3 700 10 15
4 700 10 20
5 700 10 25
6 700 5 25
7 700 10 25
8 700 15 25
9 700 20 25
10 700 25 25
通过以上4组实验完成石墨烯的制备，以及尝试将制得的石墨烯用于石墨烯光阴极，最终确定制备石墨烯光阴极所需石墨烯的最佳工艺参数为：900℃、退火时间10min、生长时间25min，即表2、编号为5的实验所选的参数，实验过程如下：
700℃条件下制备的所有石墨烯厚度均小于20nm，平铺至光阴极底座时，光阴极狭缝处水滴的重力以及表面张力将石墨烯薄膜撑破，不能用于制备石墨烯光阴极。
800℃条件下，生长时间为5min、10min、15min、20min所制备的石墨烯，厚度范围在20nm～30nm之间，转移至光阴极底座时，狭缝上的石墨烯被水滴的重力以及表面张力所撑破；生长时间为25min所制备的石墨烯，厚度能够达到40nm，转移至光阴极底座时，成功克服了水滴的重力以及表面张力，但在手工铺平的过程中石墨烯薄膜易撕裂，该条件下能获取用于制备石墨烯光阴极的石墨烯，只是不宜用于石墨烯光阴极的量产。
900℃条件下，生长时间为5min、10min、15min、20min所制备的石墨烯，厚度范围在40nm～50nm之间，用于制备光阴极时，均成功克服了水滴的重力以及表面张力，但在手工铺平的过程中易破裂；生长时间为25min所制备的石墨烯，其厚度为50nm，成功克服了转移至光阴极时光阴极狭缝处水滴的重力以及表面张力，在手工铺平的过程中，石墨烯薄膜没有发生破裂，宜用于制备石墨烯光阴极并实现量产。
在1000℃条件下，生长时间为5min、10min所制备的石墨烯，厚度范围在50nm～60nm之间，用于制备光阴极时，均成功克服了水滴的重力以及表面张力，并且在手工铺平时，石墨烯薄膜没有破裂；而生长时间为15min、20min、25min所制备的石墨烯则厚度过大，最大厚度超过了80nm，虽然手工铺平时不易被破坏，但是厚度过大的石墨烯用于光阴极会影响光阴极的性能，如透过率、光电转换效率等；且在1000℃条件下制备石墨烯时，较900℃条件消耗更多能源，同时降温时间较900℃条件下要长30～45min。
将最佳退火时间定为10min，其原因为：由于退火过程的目的是利用H2来还原金属基底表面的氧化物，为后续石墨烯的生长创造最佳条件，在以上实验过程中发现：退火时间小于10min时，金属基底表面的氧化物不足以被完全还原；退火时间大于10min时，金属基底表面的氧化物已被完全还原；如果退火时间再延长时，就会造成H2的浪费，增加了制作成本。综上所述，最终选取900℃条件，退火时间10min，生长时间25min来制备生产石墨烯光阴极所需的石墨烯。
实施例1：以表2记载的编号为5的实验作为例，详述石墨烯以及石墨烯光阴极制备方法，具体步骤如下：
(1)以厚度为30μm，大小为3cm×6cm的金属镍片作为衬底，将其在乙酸：乙醇＝1:1的混合溶液中超声清洗15min，干燥后放入图3所示的CVD管式炉内正中央，并利用抽气机将其抽真空(低于10-3Torr)；
(2)向石英管内通入氩气，流量为100sccm，同时关闭抽气机阀门及抽气机；待管内气压至常压时打开抽气机阀门；系统升温速率为20℃/min；温度升至900℃时，关闭氩气，同时通入氢气，流量为80sccm，在此环境下对金属镍基底退火处理10min，目的在于利用H2将镍基底表面的氧化物全部还原，为下一步石墨烯的生长创造最佳条件；向石英管内通入流量为50sccm的甲烷气体，并且减少氢气流量至5sccm，该过程所需时间为25min；以10℃/min的速率降温至580℃后打开管式炉炉盖，18min～21min后温度降至室温，此过程保持甲烷和氢气流量不变，获取厚度为50nm的石墨烯；
(3)剪裁及溶解过程如图4所示，具体如下：将长有石墨烯的镍片进行剪裁，获取中间部分，将其放入1mol/L氯化铁溶液表面进行腐蚀2h。待金属镍基底被完全腐蚀后，两层石墨烯脱落，下层石墨烯沉入溶液底部，上层石墨烯漂浮在氯化铁溶液表面；将漂浮在蒸馏水表面的平整石墨烯经过8次在蒸馏水表面的转移，进行清洗。
(4)将上述经过清洗后的平整石墨烯转移至光阴极底座，手工将石墨烯铺平；
(5)将上述铺有平整石墨烯的光阴极底座放入真空蒸镀腔内，蒸镀一层200nm厚度的碘化铯薄膜；所采用的真空蒸镀方法为控制电流蒸镀，其所控制电流的参数为：10A条件下蒸镀60s，15A条件下蒸镀60s，20A条件下蒸镀37s；
(6)将上述铺有平整石墨烯并且镀有200nm厚碘化铯薄膜的光阴极底座放入磁控溅射腔内，溅射一层20nm厚度的金膜，制得石墨烯光阴极；溅射的条件参数为：溅射功率为10W，溅射环境为1.6Pa氩气环境，溅射时间为60s。
实施例2至6：以上制备石墨烯光阴极过程中，步骤(1)～(4)涉及参数如表5所列，具体如下：
表5制备石墨烯涉及参数列表
以上所有实施例的步骤(3)中，氯化铁溶液浓度可选，范围为0.8mol/L～3.4mol/L，浓度越大，腐蚀时间越短，获取平整石墨烯所需清洗次数越多；浓度越小，腐蚀时间越长，所需清洗次数越少。
图5所示是现有光阴极结构示意图，图6所示是本发明所制造的石墨烯光阴极结构示意图。通过对比图5与图6可以看出，石墨烯光阴极利用石墨烯替换了现有光阴极的有机膜—碳氢膜衬底。现有光阴极的结构依次为：光阴极底座、金膜、碘化铯薄膜、金膜、碳氢膜；而新型光阴极的结构依次为：光阴极底座、石墨烯薄膜、碘化铯薄膜、金膜。对比可得出，该替换也简化了光阴极结构。
如图7所示，为本发明在石墨烯光阴极所需石墨烯的制备过程中，在多种不同的实验条件及实验参数下选取其中四组所制备出的不同厚度石墨烯的拉曼光谱对比图，其中编号为①的是700℃条件下的实验5制备的石墨烯的拉曼光谱图；编号为②的是800℃条件下的实验5制备的石墨烯的拉曼光谱图；编号为③的是900℃条件下的实验5制备的石墨烯的拉曼光谱图；编号为④的是1000℃条件下的实验5制备的石墨烯的拉曼光谱图。
四幅拉曼光谱均显示出明显的石墨烯信号：D、G峰与2D峰。D峰表示石墨烯薄膜中碳原子的无序程度，D峰越低，说明石墨烯薄膜中碳原子的有序度越好；G峰与2D峰的比值以及2D峰的对称性能够预测出石墨烯的厚度。编号为①的拉曼光谱G/2D约为0.4，表明其所对应的石墨烯薄膜以1～3层为主；编号为②的拉曼光谱G/2D约为1，同时通过对2D峰的拟合，分析出其所对应的石墨烯薄膜以3～10层为主；编号为③的拉曼光谱G/2D约为2.5，同时通过对2D峰的拟合，分析出其对应石墨烯薄膜以10～20层为主；编号为④的拉曼光谱能够明显地看出2D峰为非对称峰，表明其对应的石墨烯薄膜的厚度接近于高定向热解石墨，厚度太大，不适合用于石墨烯光阴极。通过对以上拉曼光谱的分析，也印证了制备石墨烯光阴极所需石墨烯的最佳工艺参数为表2编号5所记载的：温度900℃、退火时间10min、生长时间25min。
四组实验条件已于表格1～表格4中给出。通过上述实验过程以及对拉曼光谱的分析得之：制备石墨烯光阴极所需的最佳石墨烯为900℃温度条件、H2流量80sccm、退火10min、CH4：H2＝50sccm:5sccm、生长25min所制备的石墨烯。
图8所示是石墨烯光阴极理论模型，根据该理论模型计算石墨烯光阴极中碘化铯薄膜与金膜的最佳厚度：根据入射X射线的能量、强度，入射到碘化铯薄膜内产生的初级电子、二次电子的数目，克服碘化铯薄膜表面势垒溢出碘化铯薄膜外的二次电子数目以及二次电子在碘化铯薄膜内的有效逃逸深度，计算出匹配石墨烯最佳厚度的碘化铯薄膜的厚度为200nm，其SEM照片如图9；利用同样的方法，得出匹配石墨烯最佳厚度的金膜厚度为20nm，SEM照片如图10；石墨烯光阴极中石墨烯的SEM照片如图11所示；图12所示是本发明所获取的石墨烯光阴极的三维立体结构示意图。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯光阴极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：采用化学气相沉积法在金属镍片表面生长石墨烯；
S2：利用腐蚀液溶解生长有石墨烯的金属镍片获取石墨烯；
S3：将步骤S2获取的石墨烯平铺至光阴极底座；
S4：采用真空蒸镀法向步骤S3所获取的铺有平整石墨烯的光阴极底座蒸镀一层碘化铯薄膜；
S5：采用磁控溅射法向步骤S4所获取的铺有平整石墨烯并镀有碘化铯薄膜的光阴极底座溅射一层金膜，制得石墨烯光阴极。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，金属镍片厚度范围为10μm至200μm，面积可根据需求选取。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，金属镍片厚度为30μm。
4.按照权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，采用化学气相沉积法制备用于石墨烯光阴极的石墨烯的工艺参数范围如下：温度：800℃～1000℃，退火时间：10min～25min，生长时间5min～25min。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，利用化学气相沉积法制备用于石墨烯光阴极的石墨烯的工艺参数最佳为：温度900℃，退火时间10min，生长时间25min。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，腐蚀液选用氯化铁溶液，其浓度范围为0.8mol/L～3.4mol/L。
7.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法所制备的石墨烯光阴极，其特征在于，所述石墨烯光阴极的结构由下至上依次为：光阴极底座、衬底层、碘化铯薄膜、金膜；所述衬底层材料是石墨烯；所述石墨烯的厚度为40nm至80nm。
8.按照权利要求7所述的石墨烯光阴极，其特征在于，所述石墨烯的厚度为50nm、碘化铯薄膜的厚度为200nm、金膜厚度为20nm。
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