CN104449745B - 一种用于重金属复合污染土壤的稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于重金属复合污染土壤的稳定剂及其制备方法，所述的稳定剂包括硫化物、贝壳粉和赤泥，其中，所述硫化物与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为1.5‑6，贝壳粉与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为1‑4，赤泥的添加按照赤泥中铁的含量与土壤中砷的有效态含量的摩尔比为2‑8；所述稳定剂的制备方法为先将赤泥风干磨细过筛，再将贝壳粉清洗、烘干后磨细过筛，然后将硫化物配制成水溶液，即得。本发明的稳定剂以土壤中重金属有效态含量为依据，并合理配制各组分含量，使得稳定剂能够适用于浸出浓度高的复合污染土壤，并可以有效减少土壤中重金属的浸出浓度，克服了现有药剂稳定化效果差的缺陷，具有一定的应用价值。

Description

一种用于重金属复合污染土壤的稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种污染土壤的稳定剂及其制备方法，尤其涉及一种用于重金属复合污染土壤的稳定剂及其制备方法。

背景技术

重金属污染危害之大，程度之深，面积之广，已成为当今土壤污染的最大环境问题之一。近些年来，频发的重金属环境污染事件，使公众对该问题越来越关注。与有机污染不同的是，重金属具有生物不可降解性，一旦进入土壤中会以不同的化学形态存在、累积和迁移，土壤中的部分重金属会随着水循环迁移至地表水或地下水，或通过不同途径进入食物链，并在不同营养级中累积、放大，因此可能会对土壤生态系统、水生态系统和人类健康产生直接和间接的危害。

由于土壤中的重金属具有生物不可降解性和相对稳定性，而且土壤中多重金属元素或化合物之间以及重金属与土壤界面之间存在相互作用，使得重金属复合污染土壤的修复更具有挑战性。

在众多的重金属污染土壤修复技术中，固化稳定化具有快速、高效、经济、适用范围广等优势，目前对土壤重金属稳定化修复药剂的研究主要存在以下问题：

1)多是针对单一重金属效果较为显著，对多种重金属元素同时存在的稳定化效果并不明显，尤其是铅、锌、镉和砷同时存在的情况下。如众多研究表明含磷酸盐材料对铅的稳定化效果十分显著，但一些研究发现，在砷含量较高的污染土壤中使用磷酸盐时，会促进砷的释放；

2)传统的以石灰、磷酸盐等为主的修复材料，药剂成分较为单一，缓冲能力较差，当受到外界条件改变时，稳定化的效果易受影响，长期稳定性受到质疑；

3)现有的重金属稳定化药剂中，药剂的添加多以土壤的质量比添加，忽略了药剂需稳定化的是可生物利用的重金属部分。

CN102357518A公开了一种降低土壤重金属浸出浓度的化学稳定化复配药剂，其采用的是将氢氧化钙、粉煤灰和碳酸钠混合均匀按土壤质量的5％加入，保持20％的含水率，养护24h后，测定稳定化前后土壤中重金属浸出浓度，Pb、Zn、Cd和Cu的浸出浓度分别从2.86、1.37、0.31和4.65降低至0.35、0.42、0.03和0.84mg/L。

CN102766465A公开了一种治理重金属污染土壤的离子矿化稳定剂，是将硫化钙、磷酸氢钙、石灰石和高岭土混合均匀，按土壤(主要污染重金属是Cd、Pb、As、Hg，高于国家土壤环境质量标准(GB15618-1995)三级标准，确定为复合污染或重污染的土壤，局部区域重金属超标达2000倍)10％质量比添加药剂，保持含水量不低于25％，养护5天，测定浸出液中重金属的含量，处理后Cd的浸出浓度小于0.01mg/L，Pb的浸出浓度小于0.05mg/L，As的浸出浓度小于0.05mg/L。

上述文献虽然都是修复重金属复合污染土壤的，但其所针对均是重金属浸出浓度很低的污染土壤或者未表明污染土壤中重金属未稳定化之前的浸出浓度，并以土壤质量比来添加各组分。因此研发一种对重金属复合污染土壤更有针对性的稳定剂并且对浸出浓度高的复合污染土壤具有长效性的稳定剂是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种污染土壤的稳定剂及其制备方法，特别是一种用于重金属复合污染土壤的稳定剂及其制备方法。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种用于重金属复合污染土壤的稳定剂，所述的稳定剂包括硫化物、贝壳粉和赤泥，其中，所述硫化物与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为1.5-6，贝壳粉与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为1-4，赤泥的添加按照赤泥中铁的含量与土壤中砷的有效态含量的摩尔比为2-8。

本发明中的重金属有效态指用化学试剂提取的可溶态的重金属，通常采用本领域常见的毒性浸出试验(例如TCLP法)来测定其浸出量，此处的重金属有效态含量即为重金属的浸出量，本发明中重金属铅、锌、镉有效态总量为铅、锌、镉的总浸出量，土壤中砷的有效态含量为土壤中砷的浸出量。

本发明的硫化物与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为1.5-6，例如可以是1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6，优选为3-6，进一步优选为6。

本发明的硫化物可以选自本领域常见的硫化物，例如可以是硫化钠、硫化钾、硫化铵硫化钙中的任意一种或至少两种的混合物，优选为硫化钠。

本发明的贝壳粉与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为1-4，例如可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4，优选为2-4，进一步优选为4。

本发明的贝壳粉可以选自牡蛎壳和/或蚌壳。

本发明的赤泥的添加按照赤泥中铁的含量与土壤中砷的有效态含量的摩尔比为2-8，例如可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、5.5、6，优选为4-8，进一步优选为8。

本发明的赤泥可以选自烧结法和/或拜耳法产生的赤泥，优选为烧结法产生的赤泥。

作为优选技术方案，本发明的稳定剂中，硫化物与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为6，贝壳粉与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为4，赤泥的添加按照赤泥中铁的含量与土壤中砷的有效态含量的摩尔比为8。

第二方面，本发明还提供了如本发明第一方面所述稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将赤泥风干，磨细过筛；

(2)将贝壳粉用水清洗，烘干，磨细过筛；

(3)将硫化物用去离子水配制成质量百分含量为25％～30％的溶液，即得。

本发明步骤(1)所述的赤泥过筛后的粒径为100-200μm，例如可以是100μm、120μm、150μm、180μm、200μm，优选为120-150μm，进一步优选为150μm。

本发明步骤(2)所述的贝壳粉过筛后的粒径为20-45μm，例如可以是20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、35μm、38μm、40μm、45μm，优选为25-40μm，进一步优选为38μm。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

1)本发明的稳定剂能同时稳定化铅、锌、镉和砷等多种重金属，有效地减少了土壤中重金属的浸出浓度，并克服了现有药剂稳定化效果差的不足，降低了土壤中重金属的迁移性和生物可利用性；

2)本发明稳定剂的添加是以土壤中有效态重金属的含量为依据，而非笼统的以土壤质量比进行添加，使其对复合污染土壤的修复更具有针对性、实用性和推广性；

3)本发明的稳定剂采用工业废弃物赤泥作为原料之一，起到了以废治废的效果，实现了废物的资源化利用；另外，采用容易获得的天然的贝壳粉作为原料之一，达到了对环境友好的目的；

4)本发明的稳定剂与传统的由单一材料或化学材料组成的药剂相比，其应对外界条件变化的缓冲能力更强，长期稳定性会更好。

附图说明

图1为本发明稳定剂中贝壳粉的矿物组成；

图2为本发明稳定剂中贝壳粉的微观形貌；

其中图2-A是×10000倍扫描电镜图，图2-B是×100000倍扫描电镜图；

图3为本发明稳定剂中贝壳粉的扫描电镜-能谱检测结果；

其中图3-A是贝壳粉的扫描电镜图，图3-B是贝壳粉的能谱检测结果；

图4为本发明实施例1稳定化前后土壤中重金属的浸出浓度；

图5为本发明实施例2稳定化前后土壤中重金属的浸出浓度；

图6为本发明实施例3稳定化前后土壤中重金属的浸出浓度；

图7为不同养护时间稳定化前后土壤中锌的浸出浓度变化；

图8为不同养护时间稳定化前后土壤中镉的浸出浓度变化；

图9为不同养护时间稳定化前后土壤中铅的浸出浓度变化；

图10为不同养护时间稳定化前后土壤中砷的浸出浓度变化。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

1、污染土壤的选择

土样采自甘肃某污染场地，土壤的基本性质如表1所示，采用毒性浸出试验TCLP法进行测试得出：土样中Pb的浸出浓度为40.37mg/L，Zn的浸出浓度为229.39mg/L，Cd的浸出浓度为8.56mg/L，As的浸出浓度为0.03mg/L；经计算得出需稳定化的重金属铅、锌、镉的有效态总量和砷的有效态含量。

表1

2、原料的选取：

(1)硫化钠：俗称硫化碱，化学式为Na₂S·9H₂O，含量≥98％，为上海统亚化工科技发展有限公司生产；

(2)贝壳粉：将贝壳用水清洗，烘干，磨细过400目(38μm)筛。贝壳粉的矿物组成见图1；微观形貌和扫描电镜和能谱检测结果分别如图2和图3所示。从图2和图3可以看出，贝壳粉具有层状结构和粗糙的表面，其可以对重金属具有一定的吸附能力，从而降低重金属的浸出浓度；

(3)赤泥：赤泥的矿物组成如表2所示。

表2

3、稳定剂的配制及使用

(1)取硫化钠按重金属铅、锌、镉有效态总量的1.5倍摩尔比添加，贝壳粉按重金属铅、锌、镉有效态总量的1倍摩尔比添加，赤泥的添加按赤泥中铁与砷的有效态的2倍的摩尔比添加。

(2)将采集的土壤样品风干、磨细并过2mm筛，备用；将赤泥风干，磨细过100目筛；将贝壳粉用水清洗，烘干，磨细过400目筛；将硫化物用去离子水配制成质量百分含量为25％～30％的溶液，即得本发明的稳定剂。

(3)将贝壳粉和赤泥以干粉的形式加入土壤中，用机械方式搅拌5min，然后喷洒硫化钠溶液；，机械搅拌5min以上，土壤的含水率为30％。稳定剂的添加量为土壤重量的3％，混合均匀后，将试样密封放置在标准养护箱内，养护条件为温度20±2℃，相对湿度95％。养护3天后做毒性浸出实验。试验方法按美国环保局TCLP浸出方法进行，浸出结果如图4所示。

从图4可以看出，通过稳定剂的使用，复合污染土壤中经稳定化后的重金属锌、镉、铅和砷的浸出浓度分别降低了48％、73％、12％和38％，实现了对浸出浓度高的复合污染土壤的修复。

实施例2

污染土壤和原料的选取同实施例1，稳定剂的配制不同于实施例1。

取硫化钠按重金属铅、锌、镉有效态总量的3倍摩尔比添加，贝壳粉按重金属铅、锌、镉有效态总量的2倍的摩尔比添加，赤泥的添加按赤泥中铁与砷的有效态的4倍的摩尔比添加。

稳定剂的制备方法和使用方法同实施例1，稳定剂的添加量为土壤重量的5％。将混合均匀后的试样密封放置在标准养护箱内，养护条件为温度20±2℃，相对湿度95％。养护3天后做毒性浸出实验。试验方法按美国环保局TCLP浸出方法进行，浸出结果如图5所示。

从图5可以看出，通过稳定剂的使用，复合污染土壤中经稳定化后的重金属锌、镉、铅和砷的浸出浓度分别降低了63％、99％、61％和49％，其中，锌和镉最终的浸出浓度分别为85.2和0.1mg/L，均低于国家《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)标准100mg/L和1mg/L，同样实现了对浸出浓度高的复合污染土壤的修复。

实施例3

污染土壤和原料的选取同实施例1，稳定剂的配制不同于实施例1和2。

取硫化钠按重金属铅、锌、镉有效态总量的6倍的摩尔比添加，贝壳粉按重金属铅、锌、镉有效态总量的4倍的摩尔比添加，赤泥的添加按赤泥中铁与砷的有效态的8倍的摩尔比添加。

稳定剂的制备方法和使用方法同实施例1，稳定剂的添加量为土壤重量的10％。将混合均匀后的试样密封放置在标准养护箱内，养护条件为温度20±2℃，相对湿度95％。养护3天后做毒性浸出实验。试验方法按美国环保局TCLP浸出方法进行，浸出结果如图6所示。

从图6可以看出，通过稳定剂的使用，复合污染土壤中经稳定化后的重金属锌、镉、铅和砷的浸出浓度分别降低了95％、99％、94％和54％，其中，锌、镉和铅的浸出浓度分别为11mg/L、0.001mg/L和2.43mg/L，均低于国家标准的100mg/L、1mg/L和5mg/L，同样实现了对浸出浓度高的复合污染土壤的修复。

实施例4

将实施例3稳定化后的试样放置在标准养护箱中进行长期间养护，养护条件为温度20±2℃，相对湿度95％，分别养护3d、7d、14d、28d和60d，通过浸出实验看土壤中重金属浸出浓度的变化，浸出浓度试验按美国环保局TCLP浸出方法进行。图7-图10分别是不同养护时间稳定化前后土壤中锌、镉、铅、砷的浸出浓度变化。

从图7至图10的结果可以看出，添加稳定剂和未添加稳定剂的土壤中重金属的浸出浓度随着养护时间的延长均有一定的波动，但波动范围不大，这说明采用实施例3的稳定剂对土壤中的重金属稳定化效果是具有长效性的。

从实施例1-3可以得出，本发明的稳定剂可以同时稳定化铅、锌、镉和砷等多种重金属，并随着各原料组分含量的增加，其稳定化效果越显著，在实施例3时出现了最大稳定化效果；本发明的稳定剂适用于浸出浓度高的污染土壤，并能有效减少土壤中重金属的浸出浓度，以达到《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)的相关要求。

从实施例4可以看出，使用本发明的稳定剂后，至少在60天以内其稳定化效果具有长效性，缓冲能力强，长期稳定性更好。

通过上述实施例1-4可以得出，本发明的稳定剂通过以土壤中重金属有效态含量为依据，经合理配制各组分含量，使得稳定剂能够适用于浸出浓度高的复合污染土壤，并可以有效减少土壤中重金属的浸出浓度，克服了现有药剂稳定化效果差的缺陷，具有重要的应用价值。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种用于重金属复合污染土壤的稳定剂，其特征在于，所述的稳定剂包括硫化物、贝壳粉和赤泥，其中，所述硫化物与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为1.5-6，贝壳粉与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为1-4，赤泥的添加按照赤泥中铁的含量与土壤中砷的有效态含量的摩尔比为2-8。

2.如权利要求1所述的稳定剂，其特征在于，所述硫化物与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为3-6。

3.如权利要求2所述的稳定剂，其特征在于，所述硫化物与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为6。

4.如权利要求1或2所述的稳定剂，其特征在于，所述硫化物选自硫化钠、硫化钾或硫化铵中的任意一种或至少两种的混合物。

5.如权利要求4所述的稳定剂，其特征在于，所述硫化物为硫化钠。

6.如权利要求1所述的稳定剂，其特征在于，所述贝壳粉与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为2-4。

7.如权利要求6所述的稳定剂，其特征在于，所述贝壳粉与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为4。

8.如权利要求1所述的稳定剂，其特征在于，所述贝壳粉选自牡蛎壳和/或蚌壳。

9.如权利要求1所述的稳定剂，其特征在于，所述赤泥的添加按照赤泥中铁的含量与土壤中砷的有效态含量的摩尔比为4-8。

10.如权利要求9所述的稳定剂，其特征在于，所述赤泥的添加按照赤泥中铁的含量与土壤中砷的有效态含量的摩尔比为8。

11.如权利要求1所述的稳定剂，其特征在于，所述赤泥选自烧结法和/或拜耳法产生的赤泥。

12.如权利要求11所述的稳定剂，其特征在于，所述赤泥为烧结法产生的赤泥。

13.如权利要求1所述的稳定剂，其特征在于，所述稳定剂中，硫化物与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为6，贝壳粉与重金属铅、锌、镉有效态总量的摩尔比为4，赤泥的添加按照赤泥中铁的含量与土壤中砷的有效态含量的摩尔比为8。

14.根据权利要求1-13任一项所述稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将赤泥风干，磨细过筛；

(2)将贝壳粉用水清洗，烘干，磨细过筛；

(3)将硫化物用去离子水配制成质量百分含量为25％～30％的溶液，即得。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的赤泥过筛后的粒径为100-200μm。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的赤泥过筛后的粒径为120-150μm。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的赤泥过筛后的粒径为150μm。

18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的贝壳粉过筛后的粒径为20-45μm。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的贝壳粉过筛后的粒径为25-40μm。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的贝壳粉过筛后的粒径为38μm。